本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由二正丁基胺在堿性條件下，與二硫化碳和二氯甲烷形成的混合氣體利用超重力反應(yīng)器進(jìn)行氣―液逆流反應(yīng)制備二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法。該方法涉及一可用于抗氧化、極壓和抗磨潤(rùn)滑油添加劑的制備方法。
背景技術(shù)：
潤(rùn)滑油在使用過程中與空氣中氧以及金屬表面接觸發(fā)生氧化反應(yīng)而變質(zhì)，使油品粘度增大，酸值增加，生成油泥和沉淀，并對(duì)金屬部件產(chǎn)生腐蝕和磨損。二丁基二硫代氨基甲酸酯是一種無磷、無灰、低硫、抗氧化添加劑，添加到油品中能緩慢地與金屬表面生成致密的硫化物保護(hù)膜，該添加劑具有抗氧化、極壓和抗磨多種功能，可廣泛應(yīng)用于齒輪油、液壓油、壓縮機(jī)油、金屬加工液和潤(rùn)滑油中。與大多數(shù)金屬鹽類添加劑相比，不易形成油泥和沉積物，與潤(rùn)滑油相容性好，在高溫條件下不易分解。此外，由于分子中含有氮和硫原子，容易與重金屬離子形成絡(luò)合物，該物質(zhì)還廣泛用于采礦中的浮選、廢水中重金屬離子的捕集。
目前，世界上有四家規(guī)模較大的復(fù)合劑生產(chǎn)企業(yè)。其中vanderbilt公司生產(chǎn)的二丁基二硫代氨基甲酸酯（vanlube7723）在全球銷量較廣，其產(chǎn)品顏色欠佳。國(guó)內(nèi)該產(chǎn)品稱為t323抗氧抗磨劑，上海、天津、沈陽、長(zhǎng)沙等地均有生產(chǎn)。該產(chǎn)品中雜質(zhì)組成較為復(fù)雜，使用gc或hplc均不能全面反映產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量。產(chǎn)品的另一項(xiàng)指標(biāo)色度能較為直觀地反映產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣。國(guó)內(nèi)產(chǎn)品顏色差異很大，有黑色，深棕紅色，也有虎珀色。提高收率，減少副反應(yīng)，降低色度是諸多企業(yè)要解決的重要問題。本發(fā)明提供了一種全新的工藝路線，將兩步反應(yīng)變成“一鍋法”，高效、快速、優(yōu)質(zhì)地制備目標(biāo)產(chǎn)物，也為實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)提供重要的技術(shù)支持。
二丁基二硫代氨基甲酸酯的制備一般是經(jīng)過兩步親核反應(yīng)，然后經(jīng)過分液、水洗、減壓蒸餾制得成品。將二丁基胺和堿配成溶液，加入甲苯和異丙醇混合溶劑攪均，在一定的溫度以下滴加二硫化碳反應(yīng)數(shù)小時(shí)生成鈉鹽。再在一定的溫度下，滴加二氯甲烷，反應(yīng)數(shù)小時(shí)。然后，分去水相，油相經(jīng)水洗、減壓蒸餾得成品。
傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)需要額外加入溶劑，收率在80%左右，工藝勞動(dòng)強(qiáng)度大，能耗高，污染嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量差，顏色深，屬淘汰工藝。目前，國(guó)內(nèi)該產(chǎn)品均采用釜式兩步反應(yīng)法，該工藝存在種種弊端，有待采用更為高效、快速、高品質(zhì)、高收率、能耗低、污染少的方法進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是提供一種成本低、質(zhì)量好、顏色淺、收率高、三廢少、操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法。
本發(fā)明的另一目的就是提供一種利用填充床超重力反應(yīng)器比表面積大旋轉(zhuǎn)剪切力大之優(yōu)點(diǎn)，將兩步反應(yīng)變成“一鍋法”反應(yīng)，高效、快速、優(yōu)質(zhì)地制備目標(biāo)產(chǎn)物，省去額外加入溶劑步驟，可避免回收溶劑，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本。
一般地，對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物粘度較大的反應(yīng)需要加入溶劑加以稀釋，否則，采用釜式反應(yīng)就會(huì)導(dǎo)致傳質(zhì)速度慢，傳熱效果差，造成副反應(yīng)多，轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量低等等弊端。本發(fā)明采用填充床超重力反應(yīng)器，以二丁基胺和堿溶液組成液相，二硫化碳和二氯甲烷組成的溶液經(jīng)汽化后形成氣相，兩者在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行氣―液逆流反應(yīng)。通過連續(xù)進(jìn)出料的方式將兩步反應(yīng)變成“一鍋法”反應(yīng)制備目標(biāo)產(chǎn)物。該方式克服了釜式反應(yīng)漿液粘度大、傳質(zhì)傳熱效果差、副反應(yīng)多的不足，節(jié)約了成本，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了質(zhì)量，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)超重力反應(yīng)器制備二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是采用填充床超重力反應(yīng)器作為反應(yīng)器，以二丁基胺和堿組成的溶液為液相，以二硫化碳和二氯甲烷組成的溶液經(jīng)汽化管汽化后形成氣相，兩者在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行氣―液逆流反應(yīng)。未反應(yīng)完的氣相經(jīng)冷凝后返回繼續(xù)使用，液相和漿液流入配料罐中參與循環(huán)。待配料罐中二丁基胺含量下降速度趨于平緩時(shí)，將漿液泵入分離器中分去水相。油相經(jīng)水洗、減壓蒸餾得清澈透明淺黃色二丁基二硫代氨基甲酸酯。
一般地，本發(fā)明具體技術(shù)方案按以下步驟進(jìn)行：
將二丁基胺和堿溶液配成溶液加入配料罐a中，二硫化碳和二氯甲烷配成溶液加入配料罐b中；
控制超重力反應(yīng)器的溫度，連續(xù)泵入a罐中的溶液，同時(shí)，將b罐中的溶液連續(xù)泵入汽化管，汽化后再進(jìn)入超重力反應(yīng)器，兩者進(jìn)行氣―液逆流反應(yīng)，未反應(yīng)完的氣相經(jīng)冷凝返回b罐中繼續(xù)使用，含有二丁基胺和堿的漿液流入a罐中參與循環(huán)；
在配料罐中二丁基胺含量下降速度趨于平緩時(shí)，將漿液泵入分離器中分去水相；
油相經(jīng)水洗至中性，然后減壓蒸餾得清澈透明淺黃色二丁基二硫代氨基甲酸酯。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述的配料罐a中二丁基胺和堿溶液摩爾比為1：0.5~2，配料罐b中二硫化碳和二氯甲烷摩爾為比1：0.1~1，二丁基胺與二硫化碳的摩爾比為1：1～1.5。
所述的堿包括：無機(jī)堿、有機(jī)堿，堿的濃度為5~60%(wt)。
所述的無機(jī)堿包括：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀，所述的有機(jī)堿包括：叔丁醇鉀、堿金屬醇鹽、四取代氫氧化銨（每個(gè)取代基可獨(dú)立地選自烷基、芳基或芳烷基）及其混合物。
所述的超重力反應(yīng)器的溫度控制在30~95℃。
所述從配料罐a中連續(xù)泵入超重力反應(yīng)器中溶液的速度為1～200ml/min。從配料罐b中連續(xù)泵入超重力反應(yīng)器中溶液的速度為1～200ml/min。
所述汽化管的溫度為50~90℃。
所述的超重力反應(yīng)器填充床旋轉(zhuǎn)速度為100~1800r/min。
所述的減壓蒸餾溫度為50～90℃，真空度為-0.01~-0.5mpa。
本發(fā)明的反應(yīng)方程式為：
本發(fā)明主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例二丁基二硫代氨基甲酸酯生產(chǎn)工藝示意圖。
圖中，1―配料罐b，2―二硫化碳，3―二氯甲烷，4―冷凝器，5―加熱器，6―超重力反應(yīng)器，7―配料罐a，8―汽化管，9，12―泵，10―二丁基胺，11―堿，13―油相，14―分液器，15―水相。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明處理方法加以詳細(xì)說明。
以下實(shí)施例的工藝過程，參見附圖1。
實(shí)施例1
將二丁基胺與和30%（wt)氫氧化鈉配成摩爾比1：1的溶液加入配料罐a中，二硫化碳和二氯甲烷配成摩爾比1：0.5溶液加入配料罐b中。二丁基胺與二硫化碳的摩爾比為1：1.1。將超重力反應(yīng)器的溫度控制在60℃，填充床旋轉(zhuǎn)速度調(diào)節(jié)為1000r/min。以50ml/min的流速連續(xù)泵入a罐中的溶液，同時(shí)，將b罐中的溶液以50ml/min的速度連續(xù)泵入汽化管，汽化后再進(jìn)入超重力反應(yīng)器，兩者進(jìn)行氣―液逆流反應(yīng)。未反應(yīng)完的氣相經(jīng)冷凝返回b罐中繼續(xù)使用，含有二丁基胺和氫氧化鈉的漿液流入a罐中參與循環(huán)。待a罐中二丁基胺含量下降速度趨于平緩時(shí)，將漿液泵入分離器中分去水相，油相經(jīng)水洗至中性、然后在70℃真空度-0.05mpa條件下，減壓蒸餾得清澈透明淺黃色二丁基二硫代氨基甲酸酯。純度為98.3%（gc），收率為95.2%。
實(shí)施例2
操作條件同實(shí)施例1，只是將30%（wt)氫氧化鈉換成30%（wt)氫氧化鉀，二丁基胺與二硫化碳的摩爾比為1：1.4，得到清澈透明淺黃色成品，純度為99.3%（gc），收率為96.1%。
實(shí)施例3
操作條件同實(shí)施例1，只是將超重力反應(yīng)器的溫度控制在75℃，填充床旋轉(zhuǎn)速度調(diào)節(jié)為1500r/min，得到清澈透明淺黃色成品，純度為98.9%（gc），收率為96.6%。
實(shí)施例4
操作條件同實(shí)施例1，只是將泵的流速加以改變，以100ml/min的流速連續(xù)泵入a罐中的溶液，同時(shí)，將b罐中的溶液以100ml/min的速度連續(xù)泵入汽化管，得到清澈透明淺黃色成品，純度為98.3%（gc），收率為95.4%。
綜合以上的實(shí)施例，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)：1、超重力反應(yīng)器填充床比表面積大、剪切力大、能將粘度較大的液體撕裂成微米或納米級(jí)的液膜或液絲，氣―液逆流反應(yīng)時(shí)，傳質(zhì)效果比現(xiàn)有技術(shù)高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%。2、超重力反應(yīng)器對(duì)粘度大較大的反應(yīng)特別高效，無需額外加入甲苯、異丙醇等溶劑，可避免回收溶劑步驟，省時(shí)省力、經(jīng)濟(jì)環(huán)保。3、該工藝氣―液逆流反應(yīng)時(shí)間短，兩步反應(yīng)幾乎同時(shí)進(jìn)行，大量地減少了副反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高、色質(zhì)淺。4、多臺(tái)超重力反應(yīng)器串聯(lián)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。