本發(fā)明涉及一種含有環(huán)己烷和乙酸的物流的分離方法，本發(fā)明還涉及一種采用所述分離方法的乙酸環(huán)己酯的生產方法，本發(fā)明又涉及一種聯(lián)產環(huán)己醇和乙醇的方法。

背景技術：

乙酸環(huán)己酯是一種具有水果香氣的無色油狀液體，對于樹脂等有良好的溶解性能，因此常用作涂料、油漆等的溶劑以及食品工業(yè)和化妝品的香料配料中，還可用于配制蘋果、香蕉和草莓等口味的香精，并廣泛用于軟飲料、冰淇淋等食品中。乙酸環(huán)己酯還可以作為化工原料，用于生產其它精細化學品。例如，可以將乙酸環(huán)己酯進行加氫，從而制備環(huán)己醇。

乙酸環(huán)己酯可以通過將環(huán)己烯酯化而得到。由環(huán)己烯酯化生產乙酸環(huán)己酯的典型工藝流程為：

(1)將苯選擇性加氫，反應得到的混合物進行萃取，分離出苯，從而得到含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物流；或者將環(huán)己烷部分脫氫，從而得到含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物流；

(2)將含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物流與乙酸接觸，使環(huán)己烯與乙酸進行加成酯化反應得到乙酸環(huán)己酯。

上述工藝流程的加成酯化反應步驟中，可以在多級串聯(lián)的反應器中進行，以使環(huán)己烯基本完全轉化，從而得到含有乙酸環(huán)己酯、乙酸和環(huán)己烷的混合物流。含有乙酸環(huán)己酯、乙酸和環(huán)己烷的混合物流根據具體需要可以進行分離，以得到精制乙酸環(huán)己酯；也可以分離出其中的環(huán)己烷，得到含有乙酸環(huán)己酯和乙酸的混合物流繼續(xù)進行加氫反應，從而得到環(huán)己醇和乙醇。

在上述工藝流程的加成酯化反應步驟中，也可以在反應精餾塔中，在進行加成酯化反應的同時進行產物分離，以在反應精餾塔的塔頂?shù)玫胶协h(huán)己烷和部分乙酸的餾出物，在塔底得到含有乙酸環(huán)己酯和剩余部分乙酸的塔底產物。含有乙酸環(huán)己酯和乙酸的塔底產物根據具體需要可以進行分離，以得到精制乙酸環(huán)己酯；也可以繼續(xù)進行加氫反應， 從而得到環(huán)己醇和乙醇。塔頂餾出物含有大量環(huán)己烷，這部分環(huán)己烷可循環(huán)用于制備苯或者環(huán)己烷，但是在循環(huán)之前需要脫除其中的乙酸。

可見，在加成酯化反應步驟中，不可避免會涉及對同時含有環(huán)己烷和乙酸的物流進行分離的操作。然而，環(huán)己烷與乙酸是一個典型的二元共沸體系，在采用常規(guī)精餾方法對同時含有環(huán)己烷和乙酸的物流進行分離時，很難將環(huán)己烷與乙酸完全分離開。盡管可以以水作為萃取劑進行萃取，將環(huán)己烷與乙酸分離，但是萃取分離得到的環(huán)己烷中乙酸的含量仍然較高，并且萃取得到的乙酸稀液需要進一步進行濃縮，一方面增加了裝置的投資成本和運行成本，另一方面還增加了操作的復雜性。

因此，開發(fā)能有效分離環(huán)己烷和乙酸的混合物系的方法具有極其重要的實用價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能有效地分離含有環(huán)己烷和乙酸的混合物系的方法，該方法能有效地分離環(huán)己烷和乙酸。

根據本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種含有環(huán)己烷和乙酸的物流的分離方法，該方法包括共沸精餾步驟以及可選的油水分離步驟：

在共沸精餾步驟中，將含有環(huán)己烷和乙酸的原料物流與共沸劑在精餾塔中進行共沸精餾，得到含有共沸物的餾出物以及含有乙酸的塔底產物，所述共沸劑為水，所述共沸物為水和環(huán)己烷的共沸物；

在油水分離步驟中，使所述餾出物分成油相和水相，分別得到環(huán)己烷和回收水。

根據本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種乙酸環(huán)己酯的生產方法，該方法包括以下步驟：

(1)在加成酯化催化劑的存在下，將含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的環(huán)己烯源與乙酸接觸，得到含有乙酸環(huán)己酯、環(huán)己烷和乙酸的產物物流；

(2)將所述產物物流進行蒸餾，使得環(huán)己烷和部分乙酸以餾出物的形式被回收，乙酸環(huán)己酯和剩余部分乙酸以塔底產物的形式被回收；

(3)采用本發(fā)明第一個方面所述的方法將所述餾出物進行分離，分別得到環(huán)己烷和乙酸。

根據本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種乙酸環(huán)己酯的生產方法，該方法包括以下步驟：

(1)在加成酯化催化劑的存在下，使所述環(huán)己烯源與乙酸接觸，得到產物物流，所述環(huán)己烯源含有環(huán)己烯和環(huán)己烷，所述產物物流含有乙酸環(huán)己酯、乙酸和環(huán)己烷；

(2)將所述產物物流與共沸劑在精餾塔中進行共沸精餾，得到含有共沸物的餾出物以及含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產物，所述共沸劑為水，所述共沸物為水和環(huán)己烷的共沸物；

(3)將所述餾出物分成油相和水相，分別得到環(huán)己烷和水，可選地將至少部分水作為共沸劑送入步驟(2)中。

根據本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了一種聯(lián)產環(huán)己醇和乙醇的方法，該方法包括以下步驟：

(1)采用本發(fā)明第二個方面所述的方法或者本發(fā)明第三個方面所述的方法獲得含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的加氫原料物流；

(2)將所述加氫原料物流與氫氣在加氫催化劑的存在下進行接觸，得到環(huán)己醇和乙醇。

本發(fā)明以水作為共沸劑對含有環(huán)己烷和乙酸的混合物系進行共沸精餾，能有效地打破環(huán)己烷與乙酸形成的共沸體系，將環(huán)己烷與乙酸分離，分離得到的環(huán)己烷中乙酸的含量低。并且，分離出的環(huán)己烷和水的共沸物通過常規(guī)的沉降即可分離，分離出的水可以直接循環(huán)用作共沸劑。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。

圖1是采用本發(fā)明的方法對含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流進行分離的一種優(yōu)選實施方式。

附圖標記說明

1：含有環(huán)己烷和乙酸的原料物流2：餾出物

3：冷凝物4：回流環(huán)己烷

5：輸出環(huán)己烷6：回收水

7：補充水8：共沸劑

9：輸出乙酸10：再沸介質

a：精餾塔b：冷凝器

c：液液分離罐d：再沸器

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

根據本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種含有環(huán)己烷和乙酸的物流的分離方法，該方法包括共沸精餾步驟以及可選的油水分離步驟。本發(fā)明中，“可選”表示非必要，可以理解為“包含或不包含”，“包括或不包括”。

在共沸精餾步驟中，將含有環(huán)己烷和乙酸的原料物流與共沸劑在精餾塔中進行共沸精餾，得到含有共沸物的餾出物以及含有乙酸的塔底產物，所述共沸劑為水，所述共沸物為水和環(huán)己烷的共沸物。

含有環(huán)己烷和乙酸的原料物流中環(huán)己烷和乙酸的含量隨該物流的來源而有所不同，本發(fā)明對此沒有特別限定。

在本發(fā)明的一種實施方式中，以所述含有環(huán)己烷和乙酸的原料物流的總量為基準，環(huán)己烷的含量可以為80-95質量％，優(yōu)選為80-90質量％；乙酸的含量可以為5-20質量％，優(yōu)選為10-20質量％。根據該實施方式的原料物流可以為由含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的原料與乙酸進行加成酯化反應制備乙酸環(huán)己酯的工藝過程中產生的物流，例如：將含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的原料與乙酸在加成酯化催化劑的存在進行加成酯化反應，使得環(huán)己烯基本轉化，將得到的反應物流進行蒸餾，以脫出環(huán)己烷時得到的餾出物。

所述含有環(huán)己烷和乙酸的原料物流，根據其具體來源還可以含有少量其它物質。例如，在所述含有環(huán)己烷和乙酸的原料物流為由含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的原料與乙酸進行加成酯化反應制備乙酸環(huán)己酯的工藝過程中產生的物流時，還可以含有環(huán)己烯和/或苯，環(huán)己烯和苯的含量可以在較寬的范圍內變動，本發(fā)明對此沒有特別限定。具體地，以所述原料物流的總量為基準，環(huán)己烯的質量含量可以在100ppm至2％的范圍內，優(yōu)選在0.1-1％的范圍內，如在0.5-0.6％的范圍內；苯的質量含量可以在100ppm至2％的范圍內，優(yōu)選在200ppm至1％的范圍內，如在260-300ppm的范圍內。通過共沸蒸餾，所述原料物流中的環(huán)己烯和苯基本以餾出物的形式回收，這樣能有效地降低塔底產物中環(huán)己烯和苯的 含量。

作為共沸劑的水的用量以足以與原料物流中的環(huán)己烷形成共沸物，從而將原料物流中的環(huán)己烷全部或基本全部蒸出為準。一般地，作為共沸劑的水與原料物流中環(huán)己烷的質量比值可以為0.2-1：1，這樣足以將原料物流中的環(huán)己烷蒸出，同時還能使得塔底產物具有較低的水含量。優(yōu)選地，作為共沸劑的水與原料物流中環(huán)己烷的質量比值為0.3-0.6：1，如0.4-0.5：1。

作為共沸劑的水的進料位置可以根據精餾塔的理論塔板數(shù)進行選擇，優(yōu)選將水從精餾塔的上部送入。更優(yōu)選地，所述精餾塔的理論塔板數(shù)為t1，水的進料位置所處的理論塔板數(shù)為t2，t2/t1為0.02-0.2，這樣能更為有效地降低餾出物中乙酸的含量以及塔底產物中環(huán)己烷的含量。進一步優(yōu)選地，t2/t1為0.1-0.15。本發(fā)明中，理論塔板數(shù)是以塔頂作為起始位置(計為1)，向下數(shù)的理論塔板數(shù)。

作為共沸劑的水優(yōu)選為脫鹽水，以避免在蒸餾體系引入其它雜質。所述脫鹽水的含鹽量一般為5mg/l以下，優(yōu)選為4mg/l以下。可以采用常規(guī)方法得到所述脫鹽水，例如，將含鹽水進行蒸餾、離子交換和電滲析中的一種或兩種以上處理，從而得到脫鹽水。

所述原料物流的進料位置沒有特別限定。一般地，可以將所述原料物流由精餾塔的中部引入。具體地，所述精餾塔的理論塔板數(shù)為t1，所述原料物流的進料位置所處的理論塔板數(shù)為t3，t3/t1為0.5-1，優(yōu)選為0.6-0.8。

作為共沸劑的水的進料溫度一般可以為20-40℃，優(yōu)選為30-40℃，如40℃。所述原料物流的進料溫度沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述原料物流的溫度可以為常溫(即，環(huán)境溫度，如15-40℃，優(yōu)選為20-30℃，如25℃)。

本發(fā)明中，精餾塔的理論塔板數(shù)可以根據具體的要求進行選擇。具體地，所述精餾塔的理論塔板數(shù)可以為20-150。優(yōu)選地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為50-120。更優(yōu)選地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為60-100，這樣能在分離效果與操作能耗之間獲得良好的平衡。所述精餾塔的具體型式沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。例如，所述精餾塔可以為板式塔或者填料塔，優(yōu)選為板式塔，如浮閥塔、篩板塔或泡罩塔。

在進行共沸精餾的過程中，共沸精餾塔的操作條件以能使水與環(huán)己烷形成共沸物并從塔頂以餾出物的形式取出為準。具體地，在共沸精餾過程中，共沸精餾塔的塔頂溫度可以為70-95℃，優(yōu)選為70-90℃，更優(yōu)選為72-80℃，如72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃；以表壓計，共沸精餾塔的操作壓力可以為0.002-0.05mpa， 優(yōu)選為0.005-0.05mpa，更優(yōu)選為0.01-0.02mpa，如0.01mpa。在共沸精餾的過程中，共沸精餾塔的回流比可以為0.2-4，優(yōu)選為0.5-2，如1。

根據本發(fā)明的分離方法，塔底產物基本不含環(huán)己烷，餾出物中乙酸的含量低。一般地，共沸精餾步驟得到的塔底產物中環(huán)己烷的質量含量為100ppm以下，優(yōu)選為80ppm以下，更優(yōu)選為70ppm以下，進一步優(yōu)選為50ppm以下，如20ppm以下；餾出物中乙酸的質量含量為350ppm以下，優(yōu)選為300ppm以下，更優(yōu)選為280ppm以下，進一步優(yōu)選為120ppm以下，更進一步優(yōu)選為100ppm以下，如40ppm以下。根據本發(fā)明的分離方法，塔底產物中水的含量也較低，一般為1質量％以下，優(yōu)選為0.7質量％以下，更優(yōu)選為0.2質量％以下。

在油水分離步驟中，使所述餾出物分成油相和水相，分別得到環(huán)己烷和水。

由本發(fā)明的分離方法得到的餾出物含有水和環(huán)己烷的共沸物，餾出物經冷凝后，通過常規(guī)的油水分離方法即可將水與環(huán)己烷分離。例如，可以將餾出物進行沉降，分成油相和水相，從而分別得到包含于油相中的環(huán)己烷以及回收水。在所述原料物流含有環(huán)己烯和/或苯時，環(huán)己烯和苯基本處于餾出物中，此時油相還含有環(huán)己烯和/或苯。

根據本發(fā)明的分離方法，油水分離步驟分離出的回收水可以直接用作共沸劑返回精餾塔中。

根據本發(fā)明的分離方法，油水分離步驟分離出的環(huán)己烷中的一部分可以循環(huán)送入精餾塔中。可以根據精餾塔的回流比來確定循環(huán)送入精餾塔的環(huán)己烷的量。剩余部分環(huán)己烷可以輸出，例如：用作生產環(huán)己烯或者苯的原料。

圖1所示為根據本發(fā)明的分離方法的一種優(yōu)選工藝流程。以下結合圖1對該優(yōu)選工藝流程進行說明。如圖1所示，含有環(huán)己烷和乙酸的原料物流1由中部進入精餾塔a中與由塔上部送入的作為共沸劑8的水接觸，進行共沸精餾，共沸物以餾出物2的形式從塔頂抽出，乙酸以塔底產物的形式從塔底抽出。抽出的塔底產物中，一部分作為再沸介質10進入再沸器d中進行再沸后送入塔釜中作為加熱介質，另一部分作為輸出乙酸9送出分離裝置(例如，可以送入環(huán)己烯加成酯化反應裝置中與環(huán)己烯進行加成酯化)。餾出物2經塔頂冷凝器b冷凝后，進入液液分離罐c中分離成為含有環(huán)己烷的油相和水相。分離出的環(huán)己烷，一部分作為輸出環(huán)己烷5送出蒸餾裝置(例如，可以送入環(huán)己烷部分脫氫反應裝置和/或送入苯部分加氫裝置中作為生產苯的原料)，另一部分作為回流環(huán)己烷4返回精餾塔a。分離出的回收水6直接與補充水7一起作為共沸劑8進入精餾塔a 中。

根據本發(fā)明的分離方法，能有效地對含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流進行分離，而且操作簡潔，特別適于與反應裝置耦合，對含有環(huán)己烷和乙酸的中間物流或者產物物流進行分離。

根據本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種乙酸環(huán)己酯的生產方法，該方法包括：

(1)在加成酯化催化劑的存在下，將含有環(huán)己烯和環(huán)己烷的環(huán)己烯源與乙酸接觸，得到含有乙酸環(huán)己酯、環(huán)己烷和乙酸的產物物流；

(2)將所述產物物流進行蒸餾，使得環(huán)己烷和部分乙酸以餾出物的形式被回收，乙酸環(huán)己酯和剩余部分乙酸以塔底產物的形式被回收；

(3)采用本發(fā)明第一個方面所述的方法將所述餾出物進行分離，分別得到環(huán)己烷和乙酸。

本發(fā)明中，“加成酯化”是指羧酸對烯烴雙鍵加成生成酯。

所述環(huán)己烯源中環(huán)己烯和環(huán)己烷的含量隨該環(huán)己烯源的來源而定。一般地，以所述環(huán)己烯源的總量為基準，環(huán)己烯的含量可以為60-85質量％，優(yōu)選為65-80質量％，更優(yōu)選為75-80質量％；環(huán)己烷的含量可以為15-40質量％，優(yōu)選為20-35質量％，更優(yōu)選為20-25質量％。

所述環(huán)己烯源可以采用常規(guī)方法獲得。一般地，可以采用以下方式中的一種或兩種提供所述環(huán)己烯源：

方式一：由環(huán)己烷部分脫氫反應獲得環(huán)己烯源；

方式二：由苯部分加氫反應獲得環(huán)己烯源。

在方式一中，可以用任何已知的方法將苯部分加氫獲得環(huán)己烯源。加氫反應所用的催化劑可以為常見的各種對苯部分加氫制環(huán)己烯反應具有催化作用的物質。

在一種實施方式中，所述催化劑可以為含有元素周期表中第vib族和/或第viii族元素，例如釕、鈀、鎳和鉑中的一種或多種作為活性成分的催化劑。該催化劑具體可以為鉑/鋁氧化物或鈀-鎳合金?？梢栽跉庀嘀校谠摯呋瘎┑拇嬖谙?，將苯與氫氣接觸反應，得到環(huán)己烯。所述反應的溫度可以為100-400℃，優(yōu)選為110-200℃，更優(yōu)選為120-150℃；所述反應的壓力可以為0.01-5mpa(以表壓計)，優(yōu)選為1-5mpa(以表壓計)，更優(yōu)選為4-5mpa(以表壓計)。本領域技術人員可自行查閱ep0055495中關于該工藝過程的適合實施方案。

在另一種實施方式中，所述催化劑為釕系催化劑，更優(yōu)選為含鈷和/或鋅的釕系催化劑。具體地，所述催化劑可以為釕黑的懸浮催化劑或將釕負載在載體上的催化劑?？梢栽谝合嘀校谠摯呋瘎┑拇嬖谙?，將苯與氫氣接觸反應，得到環(huán)己烯。所述反應的溫度可以為25-300℃，優(yōu)選為50-200℃，更優(yōu)選為100-180℃，進一步優(yōu)選為120-150℃；所述反應的壓力可以為0.3-6mpa(以表壓計)，優(yōu)選為1-6mpa(以表壓計)，更優(yōu)選為4-5mpa(以表壓計)。本領域技術人員可自行查閱us4665274、wo2010/073481、wo2009/031216中關于該工藝過程的適合實施方案。

在方式二中，可以用任何已知的方法將環(huán)己烷部分脫氫獲得環(huán)己烯源。例如可以在溫度為200-650℃且壓力為0.001-1mpa(以表壓計)的條件下，將環(huán)己烷和空氣通過沸石催化劑，使環(huán)己烷發(fā)生氧化脫氫反應來制備環(huán)己烯。所用的氧氣/環(huán)己烷摩爾比最好在1：2至3：2的范圍內。本領域技術人員可以自行查閱在動力學與催化(kineticsandcatalysis)第20卷(2)，第323-321頁(1979年)中所敘述的方法。

根據本發(fā)明的方法，環(huán)己烯源可以由外界提供，也可以在本發(fā)明的方法中耦合生產環(huán)己烯源的環(huán)節(jié)，此時，本發(fā)明的方法可以包括提供環(huán)己烯源的步驟。所述提供環(huán)己烯源的步驟優(yōu)選采用前文所述的兩種方式中的一種或兩種來提供所述環(huán)己烯源，這樣可以將本發(fā)明方法步驟(3)分離出的環(huán)己烷循環(huán)送入提供環(huán)己烯源的步驟中，用于部分脫氫生產環(huán)己烯，或者用于生產作為部分加氫原料的苯。步驟(3)分離出的環(huán)己烷優(yōu)選進一步脫除其中微量存在的乙酸后用于提供環(huán)己烯源的步驟，以降低對設備的腐蝕。可以采用常規(guī)方法脫除分離出的環(huán)己烷中的乙酸，例如：采用吸附的方法脫除乙酸。

步驟(1)中，乙酸的用量以能將環(huán)己烯完全或基本完全轉化成為乙酸環(huán)己酯為準。一般地，乙酸的用量使得得到的產物物流中環(huán)己烯的質量含量為1.5質量％以下，優(yōu)選為1質量％以下，更優(yōu)選為0.8質量％以下，進一步優(yōu)選為0.6質量％以下。具體地，所述乙酸與以環(huán)己烯計的所述環(huán)己烯源的摩爾比可以為大于1，優(yōu)選為1.2以上。在能確保使環(huán)己烯完全或基本完全轉化的前提下，從進一步降低成本的角度出發(fā)，乙酸與以環(huán)己烯計的所述環(huán)己烯源的摩爾比可以為20以下，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為4以下，進一步優(yōu)選為3以下。

所述加成酯化催化劑為酸催化劑，既可以是液體酸催化劑，也可以是固體酸催化劑。所述液體酸催化劑既可以是無機酸，如硫酸、磷酸等；也可以是有機酸，如甲基苯磺酸、氨基磺酸等。由于液體酸難以從產物物流中分離，因此本發(fā)明優(yōu)選采用固體酸催化劑。 所述固體酸催化劑可以為選自強酸型離子交換樹脂、雜多酸和分子篩中的一種或多種。

所述強酸型離子交換樹脂可以為普通的磺酸型離子交換樹脂，如磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，也可以為經鹵素原子改性后的磺酸型離子交換樹脂，如經鹵素原子改性后的磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。所述強酸型離子交換樹脂可以為大孔型離子交換樹脂，也可以為凝膠型離子交換樹脂，優(yōu)選為大孔型離子交換樹脂。這類樹脂很容易從市場中購得，也可以按經典文獻記載的方法制取，本文不再詳述。

在普通強酸型離子交換樹脂的骨架中引入鹵素原子，如氟、氯和溴中的一種或多種，可進一步提高樹脂的耐溫性能和酸強度。這種含鹵素的強酸性耐高溫樹脂至少可以通過以下兩種途徑獲得。一種途徑是在磺化苯乙烯樹脂骨架的苯環(huán)上引入鹵素原子，例如氯原子，由于鹵素元素的強吸電子作用不僅可使苯環(huán)穩(wěn)定，而且還可以提高苯環(huán)上磺酸基團的酸性，這樣可使樹脂催化劑的酸強度函數(shù)(hammett函數(shù))h0≤-8，而且可以在150℃以上長期使用，此類樹脂可從市場上方便購買到，比如國外rohm&hass公司生產的amberlyst45樹脂，國內河北冀中化工廠生產的d008樹脂等。另一種途徑是將樹脂骨架上的氫全部用氟取代，由于氟的強吸電子性，使其具有超強的酸性和超高的熱穩(wěn)定性，酸強度函數(shù)(hammett函數(shù))h0可小于-12，而耐熱溫度達到250℃以上，這類耐高溫強酸性樹脂的典型例子是dupont公司的nafion樹脂。

所述雜多酸既可以是雜多酸和/或雜多酸酸式鹽，也可以是負載有雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的負載型催化劑。雜多酸及其酸式鹽的酸強度函數(shù)h0可小于-13.15，而且可以在高達300℃以上長期使用。所述雜多酸及其酸式鹽包括keggin結構、dawson結構、anderson結構和silverton結構的雜多酸及其酸式鹽中的一種或多種，優(yōu)選keggin結構的雜多酸及其酸式鹽，如十二磷鎢酸(h3pw12o40·xh2o)、十二硅鎢酸(h4siw12o40·xh2o)、十二磷鉬酸(h3pmo12o40·xh2o)和十二磷鉬釩酸(h3pmo12-yvyo40·xh2o)中的一種或多種。所述雜多酸酸式鹽優(yōu)選酸式磷鎢酸銫鹽(cs2.5h0.5pw12o40)，其酸強度函數(shù)h0小于-13.15，而且比表面積可達100m²/g以上。所述負載有雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的負載型催化劑中，載體一般為sio2和/或活性炭。

所述加成酯化固體酸催化劑還可以是分子篩。所述分子篩可以是常見的各種氫型分子篩，優(yōu)選為hβ、hy和hzsm-5中的一種或多種，更優(yōu)選是用氟或磷改性的氫型分子篩，如用氟或磷改性的hβ、hy和hzsm-5中的一種或多種。

步驟(1)中，環(huán)己烯源與乙酸的接觸可以在常規(guī)反應器中進行，如釜式反應器、 固定床反應器、流化床反應器、沸騰床反應器、反應精餾塔之一或其任意組合中進行接觸。從進一步提高環(huán)己烯的轉化率的角度出發(fā)，優(yōu)選將兩個以上反應器串聯(lián)使用。

步驟(1)中，環(huán)己烯與乙酸接觸的條件以能使環(huán)己烯和乙酸發(fā)生加成酯化反應為準。一般地，反應溫度可以為50-200℃，優(yōu)選為60-120℃，更優(yōu)選為90-110℃；以表壓計，壓力可以為常壓至10mpa,，優(yōu)選為常壓至1mpa，更優(yōu)選為常壓至0.5mpa，進一步優(yōu)選為常壓至0.1mpa；在加成酯化催化劑以床層的形式裝填于反應器中時，液體進料空速可以為0.1-20h^-1，優(yōu)選為0.2-5h^-1。

環(huán)己烯與乙酸接觸得到的混合物不僅含有反應生成的乙酸環(huán)己酯，還含有未參與反應的環(huán)己烷，同時含有剩余的乙酸?？梢圆捎谜麴s的方法將環(huán)己烷脫出。在進行蒸餾的過程中，環(huán)己烷與乙酸形成共沸物，使得餾出物不僅含有環(huán)己烷，同時還含有乙酸；塔底產物含有乙酸環(huán)己酯和剩余部分乙酸。

含有乙酸和環(huán)己烷的餾出物可以采用本發(fā)明第一個方面所述的方法進一步進行分離，以分別得到乙酸和環(huán)己烷，分離出的環(huán)己烷可以輸出，在本發(fā)明的方法還包括提供環(huán)己烯源的步驟時，可以循環(huán)送入該步驟中；分離出的乙酸則可以循環(huán)送入步驟(1)中作為加成酯化反應的原料。

含有乙酸環(huán)己酯和剩余部分乙酸的塔底產物可以進一步進行分離，以得到乙酸環(huán)己酯；也可以不進行分離而是直接作為中間物流使用，例如用作加氫反應的原料，以制備環(huán)己醇和乙醇。

根據本發(fā)明的方法，步驟(1)和步驟(2)可以各自在酯化加成反應器和精餾塔中進行。所述酯化加成反應器可以為釜式反應器、固定床反應器、流化床反應器、沸騰床反應器之一或其任意組合。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，步驟(1)中的接觸至少在反應精餾塔中進行，這樣能在進行反應的同時進行產物分離。本發(fā)明中，“接觸至少在反應精餾塔中進行”是指環(huán)己烯源與乙酸的整個接觸過程均在反應精餾塔中進行，或者環(huán)己烯源與乙酸的部分接觸過程在反應精餾塔中進行。

所述反應精餾塔在形式上與普通精餾塔相同，一般由塔體、塔頂冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜和再沸器組成。塔的類型可以是板式塔，也可以是填料塔，還可以是兩者的組合?？刹捎玫陌迨剿愋桶ǜ￠y塔、篩板塔或泡罩塔。填料塔所使用的填料可采用散堆填料，如鮑爾環(huán)、θ環(huán)、馬鞍型填料和階梯環(huán)填料中的一種或多種；也可以采用規(guī) 整填料，如波紋板填料和/或波紋絲網填料。

根據本發(fā)明的方法，在反應精餾塔內布置有固體酸催化劑。本領域技術人員清楚地知道，反應精餾塔中的催化劑布置方式應滿足以下兩點要求：(1)要能提供足夠的用于汽液兩相通過的通道，或有比較大的床層空隙率(一般要求至少50％以上)，以保證汽液兩相能夠對流通過，而不造成液泛；(2)要有良好的傳質性能，反應物要從流體相傳遞到催化劑內進行反應，同時反應產物要從催化劑中傳遞出來?，F(xiàn)有文獻中已公開多種催化劑在反應精餾塔中的布置方式，這些布置方式均可為本發(fā)明所采用。

現(xiàn)有催化劑在反應塔中的布置方式可分為以下三種：(1)將催化劑以精餾填料的方式直接布置在塔中，主要方式有將一定大小和形狀的催化劑顆粒與精餾填料機械混合、或將催化劑夾在規(guī)整填料之間與規(guī)整填料組成整體填料，或將催化劑直接制成精餾填料形狀；(2)將催化劑裝入氣液可透過的小容器內并將其布置于反應塔的塔板上，或將催化劑布置在反應塔的降液管中；(3)將催化劑直接以固定床方式裝入反應塔中，液相直接流過催化劑床層，而為氣相設立專用的通道，采用這種方式在裝有催化劑的部位，由催化劑床層和精餾塔盤交替設置，塔盤上的液體經降液管和再分布器進入下一催化劑床層，在床層中進行加成反應，催化劑床層下部的液體通過液體收集器進入下一塔盤。

所述反應精餾塔應當具有足夠的理論塔板數(shù)和反應塔板數(shù)才能滿足反應和分離要求。本發(fā)明中，所述反應精餾塔的理論塔板數(shù)可以為10-150，優(yōu)選為30-100，在理論塔板數(shù)的1/3至2/3位置之間布置固體酸催化劑。所述固體酸催化劑的裝填量可以根據裝置的處理量進行選擇。一般地，在所述理論塔板數(shù)的1/3至2/3位置之間選擇5-30塊板布置所述加成酯化催化劑。

本發(fā)明中，需要保證反應物有足夠的停留時間，以實現(xiàn)環(huán)己烯的完全轉化。相對于催化劑的總裝填體積，液體進料的重時空速可以為0.1-20h^-1，優(yōu)選為0.2-5h^-1，更優(yōu)選為0.2-1h^-1。

本發(fā)明中，反應精餾塔的操作壓力可以在負壓、常壓和加壓條件下操作。一般地，以表壓計，反應精餾塔的操作壓力可以為-0.0099mpa至5mpa，優(yōu)選為常壓至1mpa，更優(yōu)選為常壓至0.5mpa。

反應精餾塔的操作溫度與反應精餾塔的壓力有關，可通過調節(jié)反應塔的操作壓力來調節(jié)反應塔的溫度分布，使催化劑裝填區(qū)的溫度在催化劑的活性溫度范圍內。催化劑裝填區(qū)的溫度一般在40-200℃之間，優(yōu)選在60-160℃之間，更優(yōu)選在90-110℃之間。

反應精餾塔的回流比應同時滿足分離和反應的要求，一般情況下，增大回流比有利于提高分離能力和反應轉化率，但同時會增大過程能耗。本發(fā)明中，所述回流比可以為0.1：1至全回流，優(yōu)選為0.1-100：1，更優(yōu)選為0.5-10：1，進一步優(yōu)選為1-5：1，如2：1。

在上述反應條件下，加成酯化反應的環(huán)己烯轉化率接近于100％，產物物流中環(huán)己烯的質量含量能達到1.5％以下，一般為1％以下，如0.6％以下。

在一種更為優(yōu)選的實施方式中，環(huán)己烯源與乙酸的部分接觸在反應精餾塔中的進行。具體地，步驟(1)中，所述接觸包括依次進行的第一接觸和第二接觸，在所述第一接觸中，在加成酯化催化劑的存在下，使所述環(huán)己烯源與乙酸接觸；在所述第二接觸中，將第一接觸得到的混合物于加成酯化反應條件下在反應精餾塔中進行反應和分離，使得環(huán)己烷和部分乙酸以餾出物的形式被回收，乙酸環(huán)己酯和剩余部分環(huán)己烷以塔底產物的形式被回收。

在第一接觸中，環(huán)己烯源與乙酸可以在釜式反應器、固定床反應器、流化床反應器、沸騰床反應器之一或其任意的組合中進行接觸。

在第一接觸中，優(yōu)選采用一個或多個并聯(lián)的管式固定床反應器，更優(yōu)選采用一個或多個并聯(lián)的管殼列管式反應器。反應器的操作方式既可以是間歇的方式，也可以是連續(xù)的方式，優(yōu)選采用連續(xù)操作方式。固定床反應器可采用絕熱或等溫方式操作。絕熱反應器可采用筒式反應器，催化劑固定在反應器中，反應器外壁進行保溫絕熱，由于加成酯化反應為放熱反應，因此需要控制反應物濃度以控制反應器床層溫升，或采用部分反應產物冷卻后循環(huán)至反應器入口以稀釋反應物濃度。等溫反應器可采用管殼列管式反應器，催化劑固定在列管中，在殼程通過冷卻水以移走反應放出的熱量。

在第一接觸中，反應溫度一般為50-200℃，優(yōu)選反應溫度為60-120℃。

在第一接觸中，所述加成酯化反應的壓力與反應溫度有關。由于加成酯化反應在液相中進行，因此反應壓力應保證反應處于液相狀態(tài)。一般來說，以表壓計，反應壓力為常壓至10mpa，優(yōu)選為常壓至1mpa。

在第一接觸中，在采用連續(xù)的方式進行時，液體進料的重時空速一般為0.5-20h^-1，優(yōu)選為0.5-5h^-1，更優(yōu)選1-5h^-1。

第二接觸中，反應精餾塔及其操作條件與前文所述相同，此處不再詳述。

采用反應精餾塔將環(huán)己烯源與乙酸接觸反應，得到乙酸環(huán)己酯的具體方法也可以參 見中國專利cn103664586b和cn103664587b。

以水作為共沸劑不僅可以用于對主要含有環(huán)己烷和乙酸物流進行分離，還可以對含有乙酸環(huán)己酯、環(huán)己烷和乙酸的物流進行分離，從而將環(huán)己烷與乙酸環(huán)己酯和乙酸分離。

由此，根據本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種乙酸環(huán)己酯的生產方法，該方法包括以下步驟：

(1)在加成酯化催化劑的存在下，使所述環(huán)己烯源與乙酸接觸，得到產物物流，所述環(huán)己烯源含有環(huán)己烯和環(huán)己烷，所述產物物流含有乙酸環(huán)己酯、乙酸和環(huán)己烷；

(2)將所述產物物流與共沸劑在精餾塔中進行共沸精餾，得到含有共沸物的餾出物以及含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產物，所述共沸劑為水，所述共沸物為水和環(huán)己烷的共沸物；

(3)將所述餾出物分成油相和水相，分別得到環(huán)己烷和水，可選地將至少部分水作為共沸劑送入步驟(2)中。

所述加成酯化催化劑以及環(huán)己烯源在根據本發(fā)明第二個方面所述方法中已經進行了詳細的說明，此處不再詳述。

步驟(1)中，環(huán)己烯源與乙酸的接觸可以在常規(guī)反應器中進行，如釜式反應器、固定床反應器、流化床反應器、沸騰床反應器之一或其任意組合中進行接觸。從進一步提高環(huán)己烯轉化率的角度出發(fā)，優(yōu)選將兩個以上反應器串聯(lián)使用，例如：將環(huán)己烯與乙酸在多個串聯(lián)的固定床反應器中進行接觸。

步驟(1)中，環(huán)己烯與乙酸接觸的條件以能使環(huán)己烯和乙酸發(fā)生加成酯化反應為準。一般地，反應溫度可以為50-200℃，優(yōu)選為60-120℃，更優(yōu)選為90-110℃；以表壓計，壓力可以為常壓至10mpa，優(yōu)選為常壓至1mpa，更優(yōu)選為常壓至0.5mpa，進一步優(yōu)選為常壓至0.1mpa；在加成酯化催化劑以床層的形式裝填于反應器中時，液體進料空速可以為0.1-20h^-1，優(yōu)選為0.2-5h^-1。

步驟(1)得到的產物物流除含有乙酸環(huán)己酯、乙酸和環(huán)己烷外，還可以含有少量未反應的環(huán)己烯。根據步驟(1)接觸反應的條件不同，環(huán)己烯的含量可以在較寬的范圍內變動，本發(fā)明對此沒有特別限定。一般地，以所述原料物流的總量為基準，環(huán)己烯的質量含量可以在20ppm至2％的范圍內，例如可以在0.1-0.5％的范圍內。另外，在環(huán)己烯源采用苯部分加氫的方法獲得時，還可以含有少量苯。一般地，以所述原料物流的總量為基準，苯的質量含量可以在20ppm至1％的范圍內，例如可以在50-800ppm的范圍 內，或者可以在100-400ppm的范圍內。

步驟(2)中，作為共沸劑的水的用量以足以與原料物流中的環(huán)己烷形成共沸物，從而將原料物流中的環(huán)己烷全部或基本全部脫出為準。一般地，作為共沸劑的水與原料物流中環(huán)己烷的質量比值可以為0.2-2.5：1，這樣足以將原料物流中的環(huán)己烷脫出，同時還能使得塔底產物具有較低的水含量。優(yōu)選地，作為共沸劑的水與原料物流中環(huán)己烷的質量比值為0.3-2：1，優(yōu)選為0.4-1.9：1，更優(yōu)選為0.45-1.85：1。

作為共沸劑的水的進料位置可以根據共沸精餾塔的理論塔板數(shù)進行選擇，優(yōu)選將水從共沸精餾塔的上部送入。更優(yōu)選地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為t1，水的進料位置所處的理論塔板數(shù)為t2，t2/t1為0.02-0.2，這樣能更為有效地降低餾出物中乙酸的含量以及塔底產物中環(huán)己烷的含量。進一步優(yōu)選地，t2/t1為0.04-0.1。更進一步優(yōu)選地，t2/t1為0.075-0.09。本發(fā)明中，理論塔板數(shù)是以塔頂作為起始位置(計為1)，向下數(shù)的理論塔板數(shù)。

作為共沸劑的水優(yōu)選為脫鹽水，以避免在蒸餾體系引入其它雜質。所述脫鹽水的含鹽量一般為5mg/l以下，優(yōu)選為4mg/l以下。可以采用常規(guī)方法得到所述脫鹽水，例如，將含鹽水進行蒸餾、離子交換和電滲析中的一種或兩種以上處理，從而得到脫鹽水。

所述原料物流的進料位置沒有特別限定。一般地，可以將所述原料物流由共沸精餾塔的中部引入。具體地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為t1，所述原料物流的進料位置所處的理論塔板數(shù)為t3，t3/t1可以為0.4-0.85，優(yōu)選為0.5-0.7。

作為共沸劑的水的進料溫度優(yōu)選與回收水的溫度相同，一般為20-40℃。所述原料物流的進料溫度沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述原料物流的溫度可以為常溫(即，環(huán)境溫度，如25℃)。

本發(fā)明中，共沸精餾塔的理論塔板數(shù)可以根據具體的要求進行選擇。具體地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)可以為20-150。優(yōu)選地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為50-120。更優(yōu)選地，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為80-100，這樣能在分離效果與操作能耗之間獲得更好的平衡。所述共沸精餾塔的具體型式沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。例如，所述共沸精餾塔可以為板式塔或者填料塔，優(yōu)選為板式塔，如浮閥塔、篩板塔或泡罩塔。

在進行共沸精餾的過程中，共沸精餾塔的操作條件以能使水與環(huán)己烷形成共沸物并從塔頂以餾出物的形式取出為準。具體地，在共沸精餾過程中，共沸精餾塔的塔頂溫度 可以為70-95℃，優(yōu)選為72-90℃，更優(yōu)選為75-80℃，如75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃；以表壓計，共沸精餾塔的操作壓力可以為0.002-0.05mpa，優(yōu)選為0.005-0.05mpa，更優(yōu)選為0.01-0.02mpa，如0.01mpa。在共沸精餾的過程中，共沸精餾塔的回流比可以為0.2-4，優(yōu)選為0.5-2，如1。

步驟(2)中，塔底產物基本不含環(huán)己烷，餾出物中乙酸的含量低。一般地，共沸精餾步驟得到的塔底產物中環(huán)己烷的質量含量為100ppm以下，優(yōu)選為80ppm以下，更優(yōu)選為60ppm以下，進一步優(yōu)選為40ppm以下，如20ppm以下；餾出物中乙酸的質量含量為350ppm以下，優(yōu)選為120ppm以下，更優(yōu)選為80ppm以下，如50ppm以下。根據本發(fā)明的分離方法，共沸精餾步驟得到的塔底產物中水的含量也較低，一般為0.1-0.5質量％，優(yōu)選為0.2-0.3質量％。

步驟(3)中，餾出物含有水和環(huán)己烷的共沸物，餾出物經冷凝后，通過常規(guī)的油水分離方法即可將水與環(huán)己烷分離。例如，可以將餾出物進行沉降，分成油相和水相，從而分別得到包含于油相中的環(huán)己烷以及水相。在所述產物物流含有環(huán)己烯和/或苯時，環(huán)己烯和苯基本處于餾出物中，此時油相還含有環(huán)己烯和/或苯。

步驟(3)分離出的水可以直接作為共沸劑返回精餾塔中。

步驟(3)分離出的環(huán)己烷中的一部分可以循環(huán)送入精餾塔中?？梢愿鶕s塔的回流比來確定循環(huán)送入精餾塔的環(huán)己烷的量。剩余部分環(huán)己烷可以輸出，在本發(fā)明的方法包括提供環(huán)己烯源的步驟時，可以將分離出的環(huán)己烷用于部分脫氫生產環(huán)己烯，或者用于部分加氫生產苯。

采用本發(fā)明第二個方面所述的方法在步驟(2)中得到的塔底產物或者第三個方面所述的方法在步驟(2)中得到的塔底產物可以繼續(xù)進行分離，以得到精制乙酸環(huán)己酯，也可以將其作為中間物流用于生產其它有機化學品，例如，將含有乙酸環(huán)己酯和乙酸的塔底物流進行加氫，以生產環(huán)己醇并聯(lián)產乙醇。

由此，根據本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了一種聯(lián)產環(huán)己醇和乙醇的方法，該方法包括以下步驟：

(1)采用本發(fā)明第二個方面所述的方法或者本發(fā)明第三個方面所述的方法獲得含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的加氫原料物流；

(2)將所述加氫原料物流與氫氣在加氫催化劑的存在下進行接觸，得到環(huán)己醇和乙醇。

在采用本發(fā)明第二個方面所述的方法獲得加氫原料物流時，所述加氫原料物流為本發(fā)明第二個方面所述的方法在步驟(2)中得到的塔底產物；在采用本發(fā)明第三個方面所述的方法獲得加氫原料物流時，所述加氫原料物流為第三個方面所述的方法在步驟(2)中得到的塔底產物。

步驟(2)中，所述加氫反應優(yōu)選按以下方式進行：在羧酸加氫催化劑的存在下和羧酸加氫反應條件下，將所述加氫原料物流與氫氣接觸，使乙酸發(fā)生加氫反應，得到乙醇；然后將得到的物流與氫氣在酯加氫催化劑的存在下和酯加氫反應條件下接觸，使乙酸環(huán)己酯發(fā)生加氫反應，得到環(huán)己醇。

所述羧酸加氫催化劑可以為常見的各種對于羧酸加氫反應具有催化作用的物質，優(yōu)選為含有催化活性成分的負載型催化劑。具體地，所述羧酸加氫催化劑可以含有載體以及負載在所述載體上的主活性組分和助劑；其中，所述主活性組分可選自鉑、鈀、釕、鎢、鉬和鈷中的一種或多種；所述助劑可選自錫、鉻、鋁、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、錸、鑭、釷和金中的一種或多種；所述載體可選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、活性炭、石墨、納米炭管、硅酸鈣、沸石和硅酸鋁中的一種或多種。所述主活性成分和助劑的含量可以根據具體種類進行適當?shù)倪x擇。一般地，以催化劑的總質量為基準，所述主活性組分的含量可以為0.1-30質量％，所述助劑的含量可以為0.1-25質量％，所述載體的含量可以為45-99.8質量％。

羧酸加氫的反應條件可以包括：反應溫度為100-400℃，以表壓計，反應壓力為0.1-30mpa，氫氣與乙酸的摩爾比(即，氫酸摩爾比)為1-500：1，以及液體進料的重時空速為0.1-5h^-1。優(yōu)選地，羧酸加氫的反應條件包括：反應溫度為180-300℃，以表壓計，反應壓力為2-10mpa，氫酸摩爾比為5-50：1，以及液體進料的重時空速為0.2-2h^-1。

酯的加氫一般采用銅系催化劑、釕系催化劑以及貴金屬系催化劑，以銅系催化劑最為常用。

銅系酯加氫催化劑以銅為主催化劑，再添加鉻、鋁、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、鎢、鉬、釕、鉑、鈀、錸、鑭、釷和金中的一種或多種組分作為助催化劑或添加劑組分。

銅系酯加氫催化劑可方便地從市場中購得，也可以采用共沉淀法進行制取。通常的制備方法是將各金屬的可溶性鹽在ph值為8-12的條件下進行共沉淀，并將得到的沉淀物進行還原。具體地，可以將各金屬的可溶性鹽溶液放入中和釜中，在一定的溫度和攪拌速率下，加入堿溶液(氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、尿素等)中和至ph8-12生長沉淀， 沉淀物經老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒和成型等工序，最后在氫氣氣氛中還原即可制成最終的酯加氫催化劑。

釕系催化劑一般的組成為ru/al2o3或ru-sn/al2o3。貴金屬系催化劑一般的組成為pt/al2o3、pd-pt/al2o3或pd/c。

本發(fā)明中，所述酯加氫催化劑可以為選自銅系催化劑、釕系催化劑和貴金屬系催化劑中一種或多種，優(yōu)選為銅系催化劑，更優(yōu)選為含鋅和/或鉻的銅系催化劑。

乙酸環(huán)己酯的加氫反應溫度與選擇的加氫催化劑的種類有關，對于銅系加氫催化劑，一般加氫反應溫度為150-400℃，優(yōu)選為200-300℃。以表壓計，反應壓力可以為常壓至20mpa，優(yōu)選為4-10mpa。

乙酸環(huán)己酯的加氫反應中，氫氣與乙酸環(huán)己酯的摩爾比(即，氫酯摩爾比)的控制很重要。高的氫酯摩爾比有利于酯的加氫，但過高的氫酯摩爾比將會增加氫氣壓縮循環(huán)的能耗。一般地，氫酯摩爾比可以為1-1000：1，優(yōu)選為5-100：1。

加氫反應中，反應進料空速的大小與選用催化劑的活性有關。高活性催化劑可采用較高的空速。對于選定的催化劑，反應轉化率隨反應空速的增加而降低。為了滿足一定的轉化率，必須將空速限定在一定范圍內。一般液體進料的重時空速為0.1-20h^-1，優(yōu)選為0.2-2h^-1。如果采用間歇式反應，則反應時間為0.5-20h，優(yōu)選為1-5h。

另外，中國專利cn103664586b和cn103664587b中對加氫反應及其條件進行了詳細的描述，本領域技術人員可以參照這些專利中描述的方法和條件進行加氫反應，從而得到環(huán)己醇和乙醇。

以下結合實施例詳細說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。

以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法方法確定混合物流的組成。

實施例1-8用于說明本發(fā)明。

實施例1

(1)將苯和氫氣按摩爾比1：3注入裝填有釕顆粒催化劑的加氫反應器，在反應溫度為135℃、壓力為4.5mpag、停留時間為15min的條件下進行苯加氫反應，反應產物分離出氫氣后，收集液體產物。對收集到的液體產物進行氣相色譜分析，確定其組成(質量百分含量)為：苯53.3％，環(huán)己烯35.4％，環(huán)己烷11.3％。然后利用環(huán)丁砜為溶劑對反應產物進行萃取精餾，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分。對環(huán)己烯和環(huán)己烷進行氣 相色譜分析，確定塔頂?shù)玫降幕旌辖M分的組成(質量百分含量)為：環(huán)己烯75.7％，環(huán)己烷24.3％，苯500ppm。

(2)采用的反應精餾模式反應塔的主體為直徑(內徑)為50mm，高為3m的不銹鋼塔，塔的下部連接體積為5l的塔釜，釜內配置有10kw的電加熱棒，此加熱棒由智能控制器通過可控硅(scr)控制塔釜加熱量。塔頂連接有換熱面積為0.5m²的冷凝器，塔頂蒸汽經此冷凝器冷凝成液體后進入一個體積為2l的回流罐。回流罐中的液體經回流泵部分回流至反應塔，部分采出作為輕組分。塔的操作參數(shù)由智能型自動化控制儀表顯示和控制。塔回流量由回流調節(jié)閥控制，塔頂采出量由回流罐的液位控制器控制。塔釜采出量由塔釜液位控制器調節(jié)塔釜排料閥進行控制。乙酸和環(huán)己烯原料分別裝入30l儲罐中，并通過計量泵打入相應的預熱器中預熱到一定溫度后進入反應塔，進料速度由計量泵控制、電子秤精確計量。

將耐高溫磺酸型離子交換樹脂(牌號為amberlyst45，由rhom&hass公司生產)用多級高速粉碎機粉碎成粒度小于200目(0.074mm)的粉料，加入制孔劑、潤滑劑、抗氧劑和粘合劑在高速混合機上混合均勻，再在密煉機上于180℃密煉10min，使物料完全塑化，之后注入模具中制成直徑為5mm、高5mm且壁厚為1mm拉西環(huán)型樹脂催化劑填料。

將拉西環(huán)型樹脂催化劑填料2500ml裝入模式反應塔的中部(高度為1.2m，相當于5塊理論塔板)，上下各裝入直徑為3mm、長6mm的玻璃彈簧填料(高度各自為0.6m、0.9m，各自相當于12、18塊理論塔板)。將環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分以及乙酸分別由計量泵打入預熱器預熱后分別從催化劑層下端和上端送入反應塔，進行反應，從塔釜得到含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流，其中，乙酸與環(huán)己烯的摩爾比為3：1，反應塔內反應段的溫度為90-102℃，壓力為0.02mpag，液體進料的重時空速為0.2h^-1，回流比為2。從反應塔的塔頂?shù)玫胶协h(huán)己烷和乙酸的混合物流。經氣相色譜分析，確定含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流(質量百分含量)中，環(huán)己烷含量為84.4％，乙酸含量為14.9％。

(3)本實施例使用的精餾塔為浮閥塔，其理論塔板數(shù)為60。本實施例中采用圖1示出的工藝流程對含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流進行分離。

在理論塔板數(shù)為42的塔板處將含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流(即，環(huán)己烷-乙酸進料)送入精餾塔中，在理論塔板數(shù)為6的塔板處將共沸劑(即，水進料，含鹽量為4mg/l以下)送入精餾塔中，進行共沸精餾，其中，混合物流的進料量及其組成、水的進料量、 精餾塔的操作條件以及分餾結果在表1中列出。

表1

實施例2

本實施例采用與實施例1步驟(3)相同的方法對含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流進行分離，不同的是，操作條件如表2所示。精餾結果在表2中列出。

表2

對比例1

采用與實施例1步驟(3)相同的方法對含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流進行分離，不同的是，不是進行共沸精餾，而是采用普通精餾，精餾條件和結果在表3中列出。

表3

實施例3

(1)提供環(huán)己烯源的步驟

將苯和氫氣按摩爾比1：3注入裝填有釕顆粒催化劑的加氫反應器，在反應溫度為130℃、壓力為5.0mpag、停留時間為20min的條件下進行苯加氫反應，反應產物分離出氫氣后，收集液體產物。對收集到的液體產物進行氣相色譜分析，確定其組成(質量百分含量)為：苯50.8％，環(huán)己烯39.4％，環(huán)己烷9.8％。然后利用環(huán)丁砜為溶劑對反應產物進行萃取精餾，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分。對環(huán)己烯和環(huán)己烷進行氣相色譜分析，確定塔頂?shù)玫降幕旌辖M分的組成(質量百分含量)為：環(huán)己烯79.1％，環(huán)己烷20.9％，苯400ppm。

(2)將環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分以及乙酸分別由計量泵打入預熱器預熱后分別從催化劑層下端和上端送入反應塔(同實施例1)，進行反應，從塔釜得到含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流，乙酸與環(huán)己烯的摩爾比為3：1，反應塔內反應段的溫度為90-102℃，壓力為0.02mpag，液體進料的重時空速為0.2h^-1，回流比為2。從反應塔的塔頂?shù)玫胶协h(huán)己烷和乙酸的混合物流。經氣相色譜分析，確定含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流 (質量百分含量)中，環(huán)己烷含量為84.8％，乙酸含量為14.6％。

(3)本實施例中采用圖1示出的工藝流程對含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流進行分離，使用的精餾塔為浮閥塔，其理論塔板數(shù)為60。

在理論塔板數(shù)為42的塔板處將含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流(即，環(huán)己烷-乙酸進料)送入精餾塔中，在理論塔板數(shù)為9的塔板處將共沸劑(即，水進料，含鹽量為4mg/l以下)送入精餾塔中，進行共沸精餾，其中，混合物流的進料量及其組成、水的進料量、精餾塔的操作條件以及分餾結果在表4中列出。

表4

實施例4

本實施例采用與實施例3步驟(3)相同的方法對含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流進行分離，不同的是，操作條件如表5所示。精餾結果在表5中列出。

表5

實施例1-4的結果證實，采用本發(fā)明的分離方法能有效地對含有環(huán)己烷和乙酸的混合物流進行分離，分離得到的環(huán)己烷中的乙酸含量低。

實施例5

(1)將苯和氫氣按摩爾比1：3注入裝填有釕顆粒催化劑的加氫反應器，在反應溫度為135℃、壓力為4.5mpag、停留時間為15min的條件下進行苯加氫反應，反應產物分離出氫氣后，收集液體產物。對收集到的液體產物進行氣相色譜分析，確定其組成(質量百分含量)為：苯53.3％，環(huán)己烯35.4％，環(huán)己烷11.3％。然后利用環(huán)丁砜為溶劑對反應產物進行萃取精餾，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分。對環(huán)己烯和環(huán)己烷進行氣相色譜分析，確定塔頂?shù)玫降幕旌辖M分的組成(質量百分含量)為：環(huán)己烯75.7％，環(huán)己烷24.3％，苯500ppm。

(2)將耐高溫磺酸型離子交換樹脂(牌號為amberlyst45，由rhom&hass公司生產)用多級高速粉碎機粉碎成粒度小于200目(0.074mm)的粉料，加入制孔劑、潤滑劑、抗氧劑和粘合劑在高速混合機上混合均勻，再在密煉機上于180℃密煉10min，使物料完全塑化，之后注入模具中制成直徑為5mm，高5mm，壁厚為1mm拉西環(huán)型樹脂催化劑填料。

將拉西環(huán)型樹脂催化劑填料2500ml裝入模式反應塔的中部，上下各裝入直徑為 3mm、長6mm的玻璃彈簧填料。將步驟(1)得到的環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分以及乙酸分別由計量泵打入預熱器預熱后送入反應塔，進行反應得到含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流，乙酸與環(huán)己烯的摩爾比為3：1，反應塔內反應段的溫度為90-102℃，壓力為0.02mpag，液體進料的重時空速為0.2h^-1。經氣相色譜分析，確定得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流(質量百分含量)中，環(huán)己烷11.0％，乙酸44.6％，乙酸環(huán)己酯43.4％，環(huán)己烯0.5％，水0.1％，重雜質0.4％。

(3)本實施例使用的共沸精餾塔為浮閥塔，其理論塔板數(shù)為80。

在理論塔板數(shù)為40的塔板處將含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流(即，加成酯化反應產物進料)送入共沸精餾塔中，在理論塔板數(shù)為6的塔板處將共沸劑(即，水進料，含鹽量不高于4mg/l)送入共沸精餾塔中，進行共沸精餾，得到含有環(huán)己烷和水的餾出物以及含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產物。餾出物冷凝后進行油水分離，分別得到環(huán)己烷和回收水，部分環(huán)己烷循環(huán)送入共沸精餾塔中，剩余部分環(huán)己烷輸出，回收水和補充水一起送入共沸精餾塔中作為共沸劑。具體操作條件以及共沸精餾結果在表6中列出。

表6

實施例6

采用與實施例5步驟(3)相同的方法對步驟(2)得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流進行分離，不同的是，操作條件以及共沸精餾結果如表7所示。

表7

對比例2

采用與實施例5步驟(3)相同的方法對步驟(2)得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流進行分離，不同的是，不是采用共沸精餾，而是采用常規(guī)精餾，具體操作條件以及精餾結果在表8中列出。

表8

將實施例5與對比例2進行比較可以看出，采用本發(fā)明的方法對含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的混合物系進行分離，能有效地將環(huán)己烷與乙酸和乙酸環(huán)己酯分開，得到的含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流中，環(huán)己烷的含量極低，因而含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的物流既可以直接用作下一步反應的原料，也可以采用常規(guī)的分離方法進一步分離出具有較高純度的乙酸環(huán)己酯，并足以用作下游反應的原料。

實施例7

(1)提供環(huán)己烯源的步驟

將苯和氫氣按摩爾比1：3注入裝填有釕顆粒催化劑的加氫反應器，在反應溫度為130℃、壓力為5.0mpa、停留時間為20min的條件下進行苯加氫反應，反應產物分離出氫氣后，收集液體產物。對收集到的液體產物進行氣相色譜分析，確定其組成(質量百分含量)為：苯50.8％，環(huán)己烯39.4％，環(huán)己烷9.8％。然后利用環(huán)丁砜為溶劑對反應產物進行萃取精餾，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分。對環(huán)己烯和環(huán)己烷進行氣相色譜分析，確定塔頂?shù)玫降幕旌辖M分的組成(質量百分含量)為：環(huán)己烯79.1％，環(huán)己烷20.9％，苯400ppm。

(2)將拉西環(huán)型樹脂催化劑(同實施例1)填料2500ml裝入模式反應塔的中部， 上下各裝入直徑為3mm、長6mm的玻璃彈簧填料。將步驟(1)得到的環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合組分以及乙酸分別由計量泵打入預熱器預熱后進入反應塔，進行反應得到含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流，乙酸與環(huán)己烯的摩爾比為3：1，反應塔內反應段的溫度為90-102℃，壓力為0.02mpag，液體進料的重時空速為0.2h^-1。經氣相色譜分析，確定得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流(質量百分含量)中，環(huán)己烷6.9％，乙酸47.2％，乙酸環(huán)己酯45.3％，環(huán)己烯0.1％，水0.1％，重雜質0.4％。

(3)本實施例使用的共沸精餾塔為浮閥塔，其理論塔板數(shù)為100。

本實施例中采用圖1示出的工藝流程對步驟(2)得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流進行分離，具體工藝流程如下。

在理論塔板數(shù)為70的塔板處將含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流(即，加成酯化反應產物進料)送入共沸精餾塔中，在理論塔板數(shù)為9的塔板處將共沸劑(即，水進料，含鹽量不高于4mg/l)送入共沸精餾塔中，進行共沸精餾，得到含有環(huán)己烷和水的餾出物以及含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產物。餾出物冷凝后進行油水分離，分別得到環(huán)己烷和回收水，部分環(huán)己烷循環(huán)送入共沸精餾塔中，剩余部分環(huán)己烷輸出，回收水和補充水一起送入共沸精餾塔中作為共沸劑。具體操作條件以及共沸精餾結果在表9中列出。

表9

(4)加氫生產環(huán)己醇和乙醇

采用步驟(3)得到的含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產物為加氫原料，反應系統(tǒng)由單個固定床反應器組成，反應器為帶有夾套的鈦質鋼管，尺寸為φ20×2.5×800mm。催化劑分兩層裝入反應器。上層裝入20g二氧化硅負載的鉑鈀錫乙酸加氫催化劑(組成為pt(10質量％)-pd(5質量％)-sn(5質量％)/sio2，由20-40目的大孔二氧化硅載體(bet比表面積為400m²/g，孔容為0.35ml/g)浸漬氯鉑酸、氯化鈀和氯化亞錫的混合溶液，再經120℃干燥，500℃焙燒制得)；下層裝入20g銅鉻酯加氫催化劑(太原市欣吉達化工有限公司生產，牌號為c1-xh-1，cuo質量含量為55％，直徑為5mm片劑破碎成10-20目顆粒)。催化劑裝入反應器的中部恒溫區(qū)，兩層催化劑間由玻璃纖維布隔開，反應器兩端填充一定量的石英沙，作為原料加熱氣化區(qū)或填料。反應器夾套中可通入導熱油控制反應溫度。

反應器中裝入催化劑后，連接反應系統(tǒng)，并完成系統(tǒng)氣密試驗后，通入氫氣(500ml/min)在280℃、6mpa條件下還原24h后，降至反應的溫度(為240℃)和壓力(為6mpag)。將步驟(3)得到的含有乙酸和乙酸環(huán)己酯的塔底產物由計量泵以重量空速為0.5h^-1打入反應器中，氫氣經質量流量控制器進入反應系統(tǒng)進行加氫反應，通過反應管外部夾套中通入導熱油控制反應溫度，通過反應器出口背壓閥控制反應器壓力。

反應產物通過反應器后部的直線取樣閥取樣進行在線色譜分析，確定得到含有環(huán)己醇和乙醇的產物物流的組成(質量百分含量)為：環(huán)己醇67.2％，乙醇30.8％，乙酸環(huán)己酯1.8％，水0.2％。

實施例8

采用與實施例7步驟(3)相同的方法對步驟(2)得到的含有環(huán)己烷、乙酸和乙酸環(huán)己酯的產物物流進行分離，不同的是，操作條件以及共沸精餾結果如表10所示。

表10

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。