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      一種呋喃酮的制備方法與流程

      文檔序號(hào):11210800閱讀:1251來源:國知局
      本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域,具體涉及一種呋喃酮的制備方法。
      背景技術(shù)
      :呋喃酮(4-羥基-2,5-二甲基-3(2h)-呋喃酮)微量存在于食品、煙草、飲料中,香味閥值為0.04ppb就具有明顯的增香修飾效果,因而廣泛用作食品、煙草、飲料的增香劑。雖然呋喃酮廣泛存在于天然產(chǎn)物中,但由于其含量很低,不能滿足日常所需,現(xiàn)在食品行業(yè)所用的呋喃酮多為化學(xué)合成品。目前,呋喃酮的主要合成方法有以下幾種:(1)以糖類為原料的合成路線:以果糖或d-葡萄糖為原料,在賴氨酸或者脯氨酸的催化下,在nah2po4和naoh介質(zhì)中發(fā)生maillard反應(yīng),可得到呋喃酮;(2)以呋喃衍生物為原料的合成路線:使2,5-二甲基呋喃電解氧化可生成2,5-二甲基-2,5-二甲氧基-2,5-二氧呋喃,再在kclo3、oso4的作用下氧化開環(huán),得3,4-二羥基-2,5-己二酮,再在飽和nahco3中環(huán)化,可得到呋喃酮;(3)以不飽和二醇衍生物為原料的合成路線:使3-己烯-2,5-二醇經(jīng)過h2o2-na2wo4催化氧化,可環(huán)化生成2,5-二甲基-3,4-二羥基-四氫呋喃,再進(jìn)一步氧化,可得到呋喃酮;(4)以醛酮衍生物為原料的合成路線:以kclo3、oso4在thf溶劑中使丙酮醛氧化偶聯(lián)可生成3,4-二羥基-2,5-己二酮,再在飽和nahco3介質(zhì)中環(huán)化,可得到呋喃酮;(5)以羧酸及羧酸酯衍生物為原料的合成路線:使二甘酸二乙酯和草酸二乙酯在強(qiáng)堿介質(zhì)中縮合并烷氧基化,然后經(jīng)過lialh4還原、苯甲?;?、催化還原和分離提純等步驟,可得到呋喃酮。然而,一方面,上述合成方法存在反應(yīng)原料成本較高、反應(yīng)條件較為苛刻、反應(yīng)收率較低等缺點(diǎn)。因此,研究新型的反應(yīng)原料成本較低、反應(yīng)條件較溫和、反應(yīng)收率較高的呋喃酮的制備方法具有重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:為此,本發(fā)明提出一種反應(yīng)原料成本較低、反應(yīng)條件較溫和、反應(yīng)收率較高的呋喃酮的制備方法。為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:本發(fā)明提供一種呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取0.9~1.1重量份濃度為0.18~0.22mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.18~0.22摩爾份l-鼠李糖和0.36~0.44摩爾份l-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后調(diào)節(jié)ph值至6.0~7.0,在105-140℃下反應(yīng)25-50min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,即得;所述摩爾份與重量份的關(guān)系為mol/kg。優(yōu)選地,本發(fā)明上述呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1重量份濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2摩爾份l-鼠李糖和0.2~0.4摩爾份l-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后調(diào)節(jié)ph值至6.5,在110-135℃下反應(yīng)30-45min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,即得。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明上述呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1重量份濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2摩爾份l-鼠李糖和0.2摩爾份l-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后調(diào)節(jié)ph值至6.5,在110℃下反應(yīng)45min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,即得。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明上述呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1重量份濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2摩爾份l-鼠李糖和0.4摩爾份l-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后調(diào)節(jié)ph值至6.5,在120℃下反應(yīng)30min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,即得。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明上述呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1重量份濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2摩爾份l-鼠李糖和0.2摩爾份l-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后調(diào)節(jié)ph值至6.5,在130℃下反應(yīng)30min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,即得。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明上述呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1重量份濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2摩爾份l-鼠李糖和0.2摩爾份l-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后調(diào)節(jié)ph值至6.5,在125℃下反應(yīng)30min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,即得。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明上述呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1重量份濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2摩爾份l-鼠李糖和0.2摩爾份l-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后調(diào)節(jié)ph值至6.5,在135℃下反應(yīng)30min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,即得。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明上述呋喃酮的制備方法,所述步驟(2)中,用 naoh或naoh水溶液調(diào)節(jié)ph值。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明上述呋喃酮的制備方法,在所述步驟(3)后,還包括對(duì)呋喃酮進(jìn)行分離純化處理的步驟。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明上述呋喃酮的制備方法,所述分離純化方法選自洗滌、過濾、萃取、重結(jié)晶、蒸餾、柱層析、薄層色譜、冷凍干燥中的至少一種。本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明呋喃酮的制備方法,以l-賴氨酸鹽酸鹽為催化劑,與以l-賴氨酸為催化劑相比,大大降低了反應(yīng)原料成本;通過進(jìn)一步優(yōu)化l-賴氨酸鹽酸鹽和l-鼠李糖的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,大大提高了呋喃酮的收率,可達(dá)51%以上,從而有利于呋喃酮的工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1本實(shí)施例呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1kg濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2moll-鼠李糖和0.2moll-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后用naoh調(diào)節(jié)ph值至6.5,在110℃下反應(yīng)45min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,經(jīng)重結(jié)晶分離純化,即得。實(shí)施例2本實(shí)施例呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1kg濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2moll-鼠李糖和0.4moll-賴氨酸鹽酸鹽加入至 nah2po4水溶液中,然后用naoh水溶液調(diào)節(jié)ph值至6.5,在120℃下反應(yīng)30min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,經(jīng)柱層析分離純化,即得。實(shí)施例3本實(shí)施例呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1kg濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2moll-鼠李糖和0.2moll-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后用naoh調(diào)節(jié)ph值至6.5,在130℃下反應(yīng)30min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,經(jīng)萃取分離純化,即得。實(shí)施例4本實(shí)施例呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1kg濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2moll-鼠李糖和0.2moll-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后用naoh水溶液調(diào)節(jié)ph值至6.5,在125℃下反應(yīng)30min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,經(jīng)柱層析分離純化,即得。實(shí)施例5本實(shí)施例呋喃酮的制備方法,包括如下步驟:(1)取1kg濃度為0.2mol/kg的nah2po4水溶液,備用;(2)攪拌下,將0.2moll-鼠李糖和0.2moll-賴氨酸鹽酸鹽加入至nah2po4水溶液中,然后用naoh調(diào)節(jié)ph值至6.5,在135℃下反應(yīng)30min,得反應(yīng)液;(3)將所述反應(yīng)液冷卻至室溫,經(jīng)重結(jié)晶分離純化,即得。對(duì)比例1本對(duì)比例與實(shí)施例2的呋喃酮的制備方法的區(qū)別僅在于:加入0.4moll-賴氨酸,反應(yīng)45min;其余反應(yīng)條件和操作步驟均與實(shí)施例2相同。對(duì)比例2本對(duì)比例與實(shí)施例5的呋喃酮的制備方法的區(qū)別僅在于:加入0.2moll-賴氨酸;其余反應(yīng)條件和操作步驟均與實(shí)施例5相同。對(duì)比例3本對(duì)比例與實(shí)施例2的呋喃酮的制備方法的區(qū)別僅在于:加入0.4moll-賴氨酸,在90℃下反應(yīng)120min;其余反應(yīng)條件和操作步驟均與實(shí)施例2相同。對(duì)比例4本對(duì)比例與實(shí)施例2的呋喃酮的制備方法的區(qū)別僅在于:加入0.4moll-賴氨酸,在100℃下反應(yīng)120min;其余反應(yīng)條件和操作步驟均與實(shí)施例2相同。對(duì)比例5本對(duì)比例與實(shí)施例2的呋喃酮的制備方法的區(qū)別僅在于:在90℃下反應(yīng)120min;其余反應(yīng)條件和操作步驟均與實(shí)施例2相同。對(duì)比例6本對(duì)比例與實(shí)施例2的呋喃酮的制備方法的區(qū)別僅在于:在100℃下反應(yīng)120min;其余反應(yīng)條件和操作步驟均與實(shí)施例2相同。實(shí)驗(yàn)例實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-6中,將所述反應(yīng)液冷卻至室溫后,用hplc檢測反應(yīng)液中呋喃酮的含量,計(jì)算呋喃酮的收率。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1實(shí)驗(yàn)例的具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例呋喃酮的收率(%)實(shí)施例151.7實(shí)施例256.7實(shí)施例354.2實(shí)施例454.5實(shí)施例552.5對(duì)比例132.7對(duì)比例232.9對(duì)比例322.5對(duì)比例420.2對(duì)比例535.7對(duì)比例635.6由表1可知,與對(duì)比例1-6相比,本發(fā)明實(shí)施例1-5呋喃酮的制備方法中,呋喃酮的收率顯著提高,可達(dá)51%以上。綜上,本發(fā)明呋喃酮的制備方法,以l-賴氨酸鹽酸鹽為催化劑,與以l-賴氨酸為催化劑相比,大大降低了反應(yīng)原料成本;通過進(jìn)一步優(yōu)化l-賴氨酸鹽酸鹽和l-鼠李糖的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,大大提高了呋喃酮的收率,可達(dá)51%以上,有利于呋喃酮的工業(yè)化生產(chǎn)。顯然,上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例,而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁12
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