本發(fā)明涉及一種砜的制備方法。
背景技術(shù)：
砜類物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基砜為白色結(jié)晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不能使高錳酸鉀變色，強氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升華，到60℃升華速度加快，因而二甲基砜產(chǎn)品宜在低溫真空下進行干燥。
二甲基砜在工業(yè)中用作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機硫化物，具有增強人體產(chǎn)生胰島素的能力，同時對糖類的代謝也具有促進作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì)。二甲基砜能促進傷口愈合，也能對新陳代謝和神經(jīng)健康所需的維生素b、維生素c、生物素的合成和激活起作用，被稱為“自然美化碳物質(zhì)”。人體的皮膚、頭發(fā)、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養(yǎng)物質(zhì)被吸收，人類可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調(diào)或發(fā)生疾病，是人體維持生物硫元素平衡的主要物質(zhì)，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養(yǎng)品大量應(yīng)用，我國對二甲基砜的應(yīng)用研究尚未很好開展，目前產(chǎn)品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種高新技術(shù)產(chǎn)品，也是一種高附加值的精細化工產(chǎn)品。產(chǎn)品新、市場潛力大，效益突出，具有廣闊的生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)前景。
目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進一步氧化的產(chǎn)品，為二甲基亞砜生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種以過氧化物作為氧化劑的砜的制備方法，該方法能夠有效地提升作為催化劑的鈦硅分子篩的催化性能，延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。
本發(fā)明提供了一種砜的制備方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將至少一種硫醚 和至少一種氧化劑與鈦硅分子篩接觸，得到含有砜的混合物，所述氧化劑選自過氧化物，所述鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩，或者所述鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩和未改性的鈦硅分子篩，所述改性的鈦硅分子篩經(jīng)歷改性處理，所述未改性的鈦硅分子篩未經(jīng)歷改性處理，所述改性處理包括將作為原料的鈦硅分子篩與含有硝酸和至少一種過氧化物的改性液接觸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，采用經(jīng)改性處理的改性的鈦硅分子篩作為至少部分催化劑，在其余條件相同的情況下，與僅采用未改性的鈦硅分子篩作為催化劑相比，能有效地提升鈦硅分子篩的催化性能，延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低鈦硅分子篩的再生頻率。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種砜的制備方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將至少一種硫醚和至少一種氧化劑與鈦硅分子篩接觸，得到含有砜的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩，或者所述鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩和未改性的鈦硅分子篩，所述改性的鈦硅分子篩經(jīng)歷改性處理，所述未改性的鈦硅分子篩未經(jīng)歷改性處理。
所述改性處理包括以下步驟：將作為原料的鈦硅分子篩與含有硝酸(即，hno3)和至少一種過氧化物的改性液接觸。作為原料的鈦硅分子篩是指作為改性處理的原料的鈦硅分子篩，可以為未經(jīng)歷過所述改性處理的鈦硅分子篩，也可以為經(jīng)歷過所述改性處理但是需要再次進行所述改性處理的鈦硅分子篩。
本發(fā)明中，過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-o-o-鍵的化合物，可以選自過氧化氫、氫過氧化物和過酸。所述氫過氧化物是指過氧化氫分子中的一個氫原子被有機基團取代而得到的物質(zhì)。所述過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-o-o-鍵的有機含氧酸。
在所述改性處理中，所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、過氧化氫異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與所述過氧化物的摩爾比可以為1： 0.01-5，優(yōu)選為1：0.05-3，更優(yōu)選為1：0.1-2。所述硝酸的用量可以根據(jù)所述過氧化物的用量進行選擇。一般地，所述過氧化物與所述硝酸的摩爾比可以為1：0.01-50，優(yōu)選為1：0.1-20，更優(yōu)選為1：0.2-10，進一步優(yōu)選為1：0.5-5，特別優(yōu)選為1：0.6-3.5，如1：0.7-2.8，所述鈦硅分子篩以二氧化硅計。
所述改性液中，所述過氧化物和硝酸的濃度各自可以為0.1-50重量％。從進一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā)，優(yōu)選為0.5-30重量％。更優(yōu)選地，所述改性液中，所述過氧化物和硝酸的濃度各自為1-25重量％，如5-20重量％。
所述改性液的溶劑可以為常見的各種能同時溶解硝酸和所述過氧化物的溶劑。優(yōu)選地，所述改性液的溶劑為水。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與改性液可以在10-350℃的溫度下進行接觸。從進一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā)，所述接觸優(yōu)選在20-300℃的溫度下進行接觸。更優(yōu)選地，所述接觸在50-250℃的溫度下進行。進一步優(yōu)選地，所述接觸在60-200℃的溫度下進行。更進一步優(yōu)選地，所述接觸在70-170℃的溫度下進行。所述接觸的時間可以為0.5-10小時，優(yōu)選為1-8小時，更優(yōu)選為2-5小時。在所述改性處理中，將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進行接觸的容器內(nèi)的壓力可以根據(jù)接觸溫度進行選擇，可以為環(huán)境壓力，也可以為加壓。一般地，將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進行接觸的容器內(nèi)的壓力可以為0-5mpa，所述壓力為表壓。優(yōu)選地，在加壓的條件下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。更優(yōu)選地，在密閉容器中于自生壓力下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液的接觸程度優(yōu)選使得，以作為原料的鈦硅分子篩為基準，在紫外-可見光譜中，改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積降低2％以上，改性的鈦硅分子篩的孔容減少1％以上。改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積優(yōu)選降低2-30％，更優(yōu)選降低2.5-15％，進一步優(yōu)選降低3-10％，更進一步優(yōu)選降低3-8％，例如降低3-6％。改性的鈦硅分子篩的孔容優(yōu)選減少1-20％，更優(yōu)選減少1.5-10％，進一步優(yōu)選減少2-6％，例如降低2-5％。所述孔容采用靜態(tài)氮吸附法測定。
根據(jù)本發(fā)明的方法，與硫醚和氧化劑接觸進行氧化反應(yīng)從而得到含有砜的混合物的鈦硅分子篩可以為所述改性的鈦硅分子篩，也可以為所述改性的鈦硅分子篩和未改性的鈦硅分子篩。
在本發(fā)明的一種實施方式中，從操作簡潔性的角度出發(fā)，與硫醚和氧化劑接觸進行氧化反應(yīng)從而得到含有砜的混合物的鈦硅分子篩為所述改性的鈦硅分子篩。
在本發(fā)明的另一種實施方式中，與硫醚和氧化劑接觸進行氧化反應(yīng)從而得到含有砜的混合物的鈦硅分子篩為所述改性的鈦硅分子篩和未改性的鈦硅分子篩。根據(jù)該實施方式，將改性的鈦硅分子篩與未改性的鈦硅分子篩組合使用可以對催化性能進行調(diào)控，同時還能降低對鈦硅分子篩進行改性處理而產(chǎn)生的操作成本。在該實施方式中，以所述鈦硅分子篩的總量為基準，所述改性的鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，所述未改性的鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％。在兼顧改性處理的操作成本的前提下，從進一步提高催化性能的角度出發(fā)，以所述鈦硅分子篩的總量為基準，所述改性的鈦硅分子篩的含量優(yōu)選為20-90重量％，所述未改性的鈦硅分子篩的含量優(yōu)選為10-80重量％。更優(yōu)選地，以所述鈦硅分子篩的總量為基準，所述改性的鈦硅分子篩的含量為40-80重量％，所述未改性的鈦硅分子篩的含量為20-60重量％。
在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應(yīng)裝置、羥基化反應(yīng)裝置和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內(nèi)或器外再生，當即使進行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出(即，更換催化劑)，而卸出的催化劑(即，卸出劑或廢催化劑)目前的處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費。將這些卸出劑(即，卸出的鈦硅分子篩)進行再生后與硫醚和氧化劑在氧化反應(yīng)條件下接觸，仍然能夠獲得較好的催化性能，特別是能獲得較高的氧化劑有效利用率。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩優(yōu)選為經(jīng)再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置(除硫醚氧化反應(yīng)裝置外)的卸出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。具體地，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種以上。更具體地，所述卸出劑可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種以上。
將卸出劑進行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)卸出劑的來源進行適當?shù)倪x擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可 以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性(即，新鮮鈦硅分子篩的活性)的5-95％。優(yōu)選地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-90％，進一步優(yōu)選為在新鮮時的活性的30-50％，更進一步優(yōu)選為在新鮮時的活性的35-45％。所述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為90％以上，通常為95％以上。
所述活性通過以下方法測定：分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩用作環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，該氨肟化反應(yīng)的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以nh3計)、30重量％的雙氧水(以h2o2計)、叔丁醇和環(huán)己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大氣壓力下于80℃反應(yīng)2h。分別計算以經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩為催化劑時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，并將其分別作為經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述卸出劑可以為改性的鈦硅分子篩的原料，也可以作為未改性的鈦硅分子篩使用。優(yōu)選地，所述改性處理中，至少部分作為原料的鈦硅分子篩為所述卸出劑，這樣能進一步延長單程使用壽命，而且與未經(jīng)改性的卸出劑相比，能明顯提高砜的選擇性以及硫醚轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學(xué)式xtio2·sio2表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，x可以為0.0001-0.05，優(yōu)選為0.01-0.03，更優(yōu)選為0.015-0.025。
根據(jù)本發(fā)明的砜的制備方法，所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以為選自mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-1)、mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-2)、bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-beta)、mww結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-41、ti-sba-15)、mor結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mor)、tun結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-tun)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-zsm-48)中的一種或兩種以上。
優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如鈦硅分子篩ts-1和/或空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩為mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié) 構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25℃、p/p0＝0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為hts的分子篩)，也可以根據(jù)cn1132699c中公開的方法制備得到。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩在制備過程中采用模板劑時，所述鈦硅分子篩可以為經(jīng)歷了用于脫除模板劑的過程(如焙燒過程)的鈦硅分子篩，也可以為未經(jīng)歷用于脫除模板劑的過程(如焙燒過程)的鈦硅分子篩，還可以為兩者的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩ts-1，所述鈦硅分子篩ts-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能進一步提高氧化劑有效利用率，并且能進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上。更優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5。進一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-4.5(如2.2-4.5)。更進一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為2-3，如2.2-2.8。所述硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，所述表面硅鈦比采用x射線光電子能譜法測定，所述體相硅鈦比采用x射線熒光光譜法測定。
根據(jù)本發(fā)明的方法，從進一步提高鈦硅分子篩的催化性能并進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命的角度出發(fā)，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩ts-1，所述鈦硅分子篩ts-1采用包括以下步驟的方法制備：
(a)將無機硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中，并可選地補充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述無機硅源以sio2計，所述鈦源以tio2計，所述堿源模板劑以oh-或n計(在所述堿源模板劑含有氮元素時，以n計；在所述堿源模板劑不含氮元素時，以oh-計)；
(b)可選地，將所述分散液在15-60℃靜置6-24h；
(c)將步驟(a)得到的分散液或者步驟(b)得到的分散液在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段(1)、階段(2)和階段(3)進行晶化，階段(1)在80-150℃晶化6-72小時(h)，階段(2)降溫至不高于70℃且停留時間至少0.5h后，階段(3)升溫至120-200℃再晶化6-96h。
本發(fā)明中，“可選”表示非必要，可以理解為“含或不含”，“包括或不包括”。
所述堿源模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述堿源模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種nh3中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種nh3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(如烷基)取代后形成的化合物。
具體地，所述堿源模板劑可以為選自式i表示的季銨堿、式ii表示的脂肪族胺和式iii表示的脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。
式i中，r1、r2、r3和r4各自為c1-c4的烷基，包括c1-c4的直鏈烷基和c3-c4的支鏈烷基，r1、r2、r3和r4的具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
r5(nh2)n(式ii)
式ii中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，r5為c1-c6的烷基，包括c1-c6的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，r5為c1-c6的亞烷基，包括c1-c6的直鏈亞烷基和c3-c6的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。
(hor6)mnh(3-m)(式iii)
式iii中，m個r6相同或不同，各自為c1-c4的亞烷基，包括c1-c4的直鏈亞烷基和c3-c4的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。
所述堿源模板劑的具體實例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四乙基氫氧化銨、 四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四丙基氫氧化銨。
所述鈦源可以為無機鈦鹽和/或有機鈦酸酯，優(yōu)選為有機鈦酸酯。所述無機鈦鹽可以為ticl4、ti(so4)2和tiocl2中的一種或兩種以上；所述有機鈦酸酯可以為通式r74tio4表示的化合物，其中，r7為具有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選為具有2-4個碳原子的烷基，如鈦酸四丁酯。
所述無機硅源可以為硅膠和/或硅溶膠，優(yōu)選為硅膠。所述硅溶膠中sio2的質(zhì)量百分含量可以為10％以上，優(yōu)選為15％以上，更優(yōu)選為20％以上。在制備根據(jù)該優(yōu)選實施方式的鈦硅分子篩時，不使用有機硅源，如有機硅烷和有機硅氧烷。
所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比優(yōu)選為100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更優(yōu)選為100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步驟(a)得到的分散液可以直接送入步驟(c)中進行晶化。優(yōu)選地，將步驟(a)得到的分散液送入步驟(b)中在15-60℃的溫度下靜置6-24h。在步驟(a)和步驟(c)之間進行步驟(b)能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩ts-1的表面硅鈦比，使得最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能，延長其單程使用壽命。一般地，通過在步驟(a)和步驟(c)之間設(shè)置步驟(b)，最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比與體相硅鈦比的比值可以在1.2-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5-4.5的范圍內(nèi)(如在2.2-4.5的范圍內(nèi))，更優(yōu)選在2-3的范圍內(nèi)(如在2.2-2.8的范圍內(nèi))。所述靜置更優(yōu)選在20-50℃的溫度下進行，如25-45℃的溫度下進行。
步驟(b)中，在進行靜置時，可以將分散液置于密封容器中，也可以置于敞開容器中進行靜置。優(yōu)選地，步驟(b)在密封容器中進行，這樣可以避免在靜置過程中向分散液中引入外部雜質(zhì)或?qū)е路稚⒁褐胁糠治镔|(zhì)揮發(fā)流失。
步驟(b)中，所述靜置完成后，可以直接將經(jīng)靜置的分散液送入反應(yīng)釜中進行晶化，也可以將經(jīng)靜置的分散液進行再分散后送入反應(yīng)釜中進行晶化，優(yōu)選進行再分散后送入反應(yīng)釜中，這樣能進一步提高進行晶化的分散液的分散均勻性。所述再分散的方法可以為常規(guī)方法，例如攪拌、超聲處理和振蕩中的一種或兩種以上的組合。所述再分散的持續(xù)時間以能使經(jīng)靜置的分散液形成均勻的分散液為準，一般可以為0.1-12h。所述再分散可以在環(huán)境溫度下進行，如15-40℃的溫度下進行。
步驟(c)中，將溫度調(diào)整至各階段溫度的升溫速率和降溫速率可以根據(jù)具體采用 的晶化反應(yīng)器的類型進行選擇，沒有特別限定。一般而言，將溫度升高至階段(1)晶化溫度的升溫速率可以為0.1-20℃/min，優(yōu)選為0.1-10℃/min，更優(yōu)選為1-5℃/min。由階段(1)溫度到階段(2)溫度的降溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-20℃/min，更優(yōu)選為5-10℃/min。由階段(2)溫度到階段(3)溫度的升溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-40℃/min，更優(yōu)選為5-20℃/min。
步驟(c)中，階段(1)的晶化溫度優(yōu)選為110-140℃，更優(yōu)選為120-140℃，進一步優(yōu)選為130-140℃。階段(1)的晶化時間優(yōu)選為6-24h，更優(yōu)選為6-8h。階段(2)的溫度優(yōu)選為不高于50℃。階段(3)的晶化溫度優(yōu)選為140-180℃，更優(yōu)選為160-170℃。階段(3)的晶化時間優(yōu)選為12-20h，更優(yōu)選為12-16h。
步驟(c)中，在一種優(yōu)選的實施方式中，階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度，這樣能進一步提高制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化的溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低20-40℃。步驟(c)中，在另一種優(yōu)選的實施方式中，階段(1)的晶化時間少于階段(3)的晶化時間，這樣能進一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短5-24h。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短6-12h，如短6-8h。步驟(c)中，這兩種優(yōu)選的實施方式可以單獨使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間同時滿足這兩種優(yōu)選實施方式的要求。
步驟(c)中，在又一種優(yōu)選的實施方式中，階段(2)的溫度為不高于50℃，且停留時間為至少0.5h，如0.5-6h，這樣能進一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(2)的溫度為至少1h，如1-5h。該優(yōu)選的實施方式可以與前述兩種優(yōu)選的實施方式分開使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間以及階段(2)的溫度和停留時間同時滿足上述三種優(yōu)選實施方式的要求。
可以采用常規(guī)方法從步驟(c)晶化得到的混合物中回收鈦硅分子篩。具體地，可以將步驟(c)晶化得到的混合物可選地進行過濾和洗滌后，將固體物質(zhì)進行干燥和焙燒，從而得到鈦硅分子篩。所述干燥和所述焙燒可以在常規(guī)條件下進行。一般地，所述干燥可以在環(huán)境溫度(如15℃)至200℃的溫度下進行。所述干燥可以在環(huán)境壓力(一般為1標準大氣壓)下進行，也可以在減壓的條件下進行。所述干燥的持續(xù)時間可以根據(jù)干燥 的溫度和壓力以及干燥的方式進行選擇，沒有特別限定。例如，所述干燥在環(huán)境壓力下進行時，溫度優(yōu)選為80-150℃，更優(yōu)選為100-120℃，干燥的持續(xù)時間優(yōu)選為0.5-5h，更優(yōu)選為1-3h。所述焙燒可以在300-800℃的溫度下進行，優(yōu)選在500-700℃的溫度下進行，更優(yōu)選在550-650℃的溫度下進行。所述焙燒的持續(xù)時間可以根據(jù)進行焙燒的溫度來選擇，一般可以為2-12h，優(yōu)選為2-5h。所述焙燒優(yōu)選在空氣氣氛中進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，上述兩種優(yōu)選的鈦硅分子篩ts-1可以作為未改性的鈦硅分子篩，也可以作為改性的鈦硅分子篩的原料，還可以既作為未改性的鈦硅分子篩，也作為改性的鈦硅分子篩的原料。
上文描述的鈦硅分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)既適用于改性的鈦硅分子篩，也適用于未改性的鈦硅分子篩。所述改性的鈦硅分子篩與所述未改性的鈦硅分子篩可以采用具有相同拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，也可以采用具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的方法，鈦硅分子篩作為氧化反應(yīng)的催化劑，其用量以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準，可以為催化量。另外，還可以根據(jù)硫醚和氧化劑與鈦硅分子篩的接觸方式進行選擇。例如，在將鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的床層中，將硫醚和氧化劑送入固定床反應(yīng)器中與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)時，硫醚的重時空速可以為0.1-500h-1，優(yōu)選為5-500h-1，更優(yōu)選為10-150h-1，如40-80h-1。再例如，在將鈦硅分子篩與硫醚和氧化劑混合形成漿料進行接觸時，硫醚與鈦硅分子篩的重量比可以為0.1-50：1，優(yōu)選為2-50：1。
根據(jù)本發(fā)明的砜的制備方法，所述氧化劑選自過氧化物。所述氧化劑的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進一步降低分離成本。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
從進一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
所述氧化劑的用量可以為常規(guī)選擇，沒有特別限定。一般地，氧化劑與硫醚的摩爾比可以為2：1以上。氧化劑與硫醚的摩爾比可以為20：1以下，如10：1以下，優(yōu)選為5：1以下，更優(yōu)選為3：1以下，進一步優(yōu)選為2.5：1以下。優(yōu)選地，氧化劑與硫醚的 摩爾比為2-2.5：1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，從進一步提高反應(yīng)體系中各反應(yīng)物之間的混合程度、強化擴散以及更方便地對反應(yīng)的劇烈程度進行調(diào)節(jié)的角度出發(fā)，優(yōu)選將硫醚和氧化劑與鈦硅分子篩在至少一種溶劑的存在下進行接觸。即，將硫醚和氧化劑分散在溶劑中，形成反應(yīng)液，將所述反應(yīng)液與鈦硅分子篩接觸。所述溶劑的種類沒有特別限定。一般地，所述溶劑可以選自水、c1-c6的醇、c3-c8的酮和c2-c6的腈。所述溶劑的具體實例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。作為溶劑的水可以為各種來源的水，在所述氧化劑為過氧化氫，且過氧化氫以水溶液形式提供時，過氧化氫水溶液中的水可以作為溶劑使用。
所述溶劑的用量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，溶劑與硫醚的重量比可以為0.1-1000：1，優(yōu)選為0.5-500：1，更優(yōu)選為1-200：1，進一步優(yōu)選為2-100：1，如2-20：1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應(yīng)在足以將硫醚氧化成為砜的條件下進行。一般地，溫度可以為0-200℃，優(yōu)選為20-180℃，更優(yōu)選為40-90℃。以表壓計，所述氧化反應(yīng)的壓力可以為0-3mpa，優(yōu)選為0.1-2.5mpa，如0.5-2.5mpa。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述硫醚可以根據(jù)預(yù)期的砜的種類進行選擇。例如，在制備二甲基砜時，所述硫醚可以為二甲基硫醚；在制備苯甲砜時，所述硫醚可以為苯甲硫醚。所述硫醚也可以為兩種以上硫醚的混合物，這樣能同時制備兩種以上類型的砜，例如：所述硫醚可以為二甲基硫醚和苯甲硫醚，這樣可以同時制備二甲基砜和苯甲硫醚。
根據(jù)本發(fā)明的方法，氧化反應(yīng)得到的含有砜的混合物可以采用常規(guī)方法進行分離，從而得到目標產(chǎn)物砜，例如：可以將含有砜的混合物進行蒸餾，從而得到目標產(chǎn)物砜。對于過量的硫醚，可以將其循環(huán)使用。
以下結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
以下實施例和對比例中，所用到的試劑均為市售的試劑，壓力均為表壓。
以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在此基礎(chǔ)上分別采用以下公式計算硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率以及砜選擇性：
硫醚轉(zhuǎn)化率(％)＝[(加入的硫醚的摩爾量－未反應(yīng)的硫醚的摩爾量)/加入的硫醚的摩爾量]×100％；
氧化劑有效利用率＝[2×反應(yīng)生成的砜的摩爾量/(加入的氧化劑的摩爾量－未反應(yīng) 的氧化劑的摩爾量)]×100％；
砜選擇性＝[反應(yīng)生成的砜的摩爾量/(加入的硫醚的摩爾量－未反應(yīng)的硫醚摩爾量)]×100％。
以下實施例和對比例中，分別采用靜態(tài)氮吸附法和固體紫外-可見漫反射光譜法對改性前后的鈦硅分子篩的孔容和紫外吸收峰進行表征。其中，固體紫外-可見漫反射光譜(uv-vis)分析在shimadzuuv-3100型紫外-可見光譜儀上進行；靜態(tài)氮吸附在micromeritics公司的asap2405型靜態(tài)氮吸附儀上進行。
以下涉及經(jīng)再生的卸出劑的實施例和對比例中，采用以下方法確定鈦硅分子篩(包括再生劑和新鮮劑)的活性：
將鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以nh3計)、30重量％的雙氧水(以h2o2計)、叔丁醇和環(huán)己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大氣壓力下于80℃攪拌反應(yīng)2小時后，將反應(yīng)物過濾，用氣相色譜對液相進行分析，采用以下公式計算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作為鈦硅分子篩的活性，
環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。
以下包括制備鈦硅分子篩的步驟的實施例和對比例中，x-射線衍射分析在siemensd5005型x射線衍射儀上進行，以樣品與基準樣品在2θ為22.5°-25.0°之間五指衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結(jié)晶度；傅立葉變換紅外光譜分析在nicolet8210型傅立葉變換紅外光譜儀上進行；硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，表面硅鈦比采用thermoscientific公司的escalab250型x射線光電子能譜儀測定，體相硅鈦比采用日本理學(xué)電機株式會社3271e型x射線熒光光譜儀測定。
實施例1-17用于說明本發(fā)明。
實施例1
(1)本實施例中使用的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩ts-1，參照zeolites，1992，vol.12第943-950頁中所描述的方法制備，具體方法如下。
在室溫下(20℃)，將22.5g正硅酸四乙酯與7.0g作為模板劑的四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8g蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在劇烈攪拌下，向所述水解溶液中緩慢地加入由1.1g鈦酸四丁酯與5.0g無水異 丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃攪拌3h，得到澄清透明膠體。將此膠體置于不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在170℃的溫度下恒溫放置36h，得到晶化產(chǎn)物的混合物。將得到的混合物過濾，收集得到的固體物質(zhì)用水洗滌后，于110℃干燥1h，接著在500℃焙燒6h，從而得到鈦硅分子篩ts-1，其氧化鈦含量為2.8重量％。
(2)將步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為7.5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在70℃攪拌反應(yīng)5h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩ts-1以sio2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.6％。
(3)將步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩裝填在等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層。
將二甲基硫醚、過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)和甲醇混合，形成液體混合物。然后，將所述液體混合物送入固定床反應(yīng)器中與改性的鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。其中，液體混合物中，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為1：2，二甲基硫醚與甲醇的重量比為1：1，液體混合物的重時空速為60h-1。催化劑床層中的溫度為45℃，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.6mpa。
連續(xù)進行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中用氣相色譜監(jiān)測從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。
實施例2
采用與實施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟(3)中，催化劑床層中裝填的是實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1和實施例1步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩的混合物，以該混合物的總量為基準，改性的鈦硅分子篩的含量為50重量％。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。
實施例3
(1)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，作為原料的鈦硅分子篩是經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1(該鈦硅分子篩ts-1采用與實施例1步驟(1)相同的方法制備，卸出的鈦硅分子篩在570℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒5h而再生，再生后的活性為35％，新鮮時的活性為96％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.3％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.8％。
(2)采用與實施例1步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例3步驟(1)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。
對比例1
采用與實施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟(3)中，催化劑床層中裝填的是采用與實施例3步驟(1)中作為原料的經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。
對比例2
采用與實施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，在步驟(1)中進行改性處理時，僅使用硝酸(即，水溶液不含過氧化氫)。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。
對比例3
采用與實施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，在步驟(1)中進行改性處理時，僅使用過氧化氫(即，水溶液不含硝酸)。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。
對比例4
采用與實施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，在步驟(1)中進行改性處理時，硝酸用等質(zhì)量的hcl代替(即，水溶液含有過氧化氫和hcl)。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。
表1
實施例4
(1)作為原料的鈦硅分子篩為購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為hts的空心鈦硅分子篩，其氧化鈦含量為2.5重量％。
將空心鈦硅分子篩與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在120℃自身壓力下攪拌反應(yīng)4h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，空心鈦硅分子篩以sio2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.4。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少4.6％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少3.8％。
(2)將步驟(1)制備的改性的鈦硅分子篩裝填在等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層。
將二甲基硫醚、過氧化氫(以40重量％的雙氧水的形式提供)和水混合，形成液體混合物。然后，將所述液體混合物送入固定床反應(yīng)器中與含有鈦硅分子篩的催化劑床層接觸反應(yīng)。其中，液體混合物中，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為1：2.2，二甲基硫醚與水(不包括雙氧水中的水)的重量比為1：2，液體混合物的重時空速為80h-1。催化劑床層中的溫度為60℃，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.2mpa。
連續(xù)進行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中用氣相色譜監(jiān)測從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性。由表2列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表2中列出。
實施例5
采用與實施例4相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟(2)中，催化劑床層中裝填的是實施例4步驟(1)中作為原料的空心鈦硅分子篩和實施例4步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩的混合物，其中，以該混合物的總量為基準，改性的鈦硅分子篩的含量為80重量％。由表2列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表2中列出。
實施例6
(1)采用與實施例4步驟(1)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，制備改性的鈦硅分子篩時使用的原料是經(jīng)再生的從環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置中卸出的空心鈦硅分子篩(該空心鈦硅分子篩與實施例4步驟(1)作為原料的空心鈦硅分子篩的來源相同，卸出的空心鈦硅分子篩在550℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒6h而再生，再生后的活性為40％，新鮮時的活性為97％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少4.8％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少3.5％。
(2)采用與實施例4步驟(2)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例6步驟(1)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表2列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表2中列出。
對比例5
采用與實施例4相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟(2)中，催化劑床層中裝填的是實施例4步驟(1)作為原料的空心鈦硅分子篩。由表2列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表2中列出。
表2
實施例7
(1)本實施例中作為原料的鈦硅分子篩采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：4：12：400，硅源以sio2計，鈦源以tio2計，堿源模板劑以n計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜封口后在室溫(為25℃，下同)靜置24h，接著利用磁力攪拌在35℃攪拌2h，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至30℃經(jīng)歷第二階段停留2h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為2℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為10℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.58(實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.05)。
(2)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，原料為實施例7步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.4％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.7％。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層 中裝填的是實施例7步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表3中列出。
實施例8
(1)采用與實施例7步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩ts-1，不同的是，第三階段的晶化溫度也為140℃。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為4.21，氧化鈦含量為3.1重量％。
(2)采用與實施例7步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，原料為實施例8步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.3％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.5％。
(3)采用與實施例7步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例8步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表3中列出。
實施例9
(1)采用與實施例7步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩ts-1，不同的是，第一階段的晶化溫度為110℃。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.37，氧化鈦含量為3.2重量％。
(2)采用與實施例7步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，原料為實施例9步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.4％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.4％。
(3)采用與實施例7步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例9步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表3中列出。
實施例10
(1)采用與實施例7步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩ts-1，不同的是，第一階段的晶化時間為12h。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為3.78，氧化鈦含量為3.4重量％。
(2)采用與實施例7步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，原料為實施例10步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.2％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.5％。
(3)采用與實施例7步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例10步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表3中列出。
實施例11
(1)采用與實施例7步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩ts-1，不同的是，第二階段是降溫至70℃停留2h。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.75，氧化鈦含量為3.1重量％。
(2)采用與實施例7步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，原料為實施例11步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.3％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.4％。
(3)采用與實施例7步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例11步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表3中列出。
實施例12
(1)采用與實施例7步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩ts-1，不同的是，第二 階段是降溫至30℃停留0.2h。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.14，氧化鈦含量為3.1重量％。
(2)采用與實施例7步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，原料為實施例12步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.5％。
(3)采用與實施例7步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例12步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表3中列出。
實施例13
(1)采用與實施例7步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩ts-1，不同的是，不經(jīng)過第二階段。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.08，氧化鈦含量為2.5重量％。
(2)采用與實施例7步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，原料為實施例13步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.4％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.6％。
(3)采用與實施例7步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例13步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表3中列出。
實施例14
(1)采用與實施例7步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩ts-1，不同的是，水分散液不在室溫下靜置24h，而是直接送入反應(yīng)釜中進行晶化。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.18。
(2)采用與實施例7步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，原料為實施例14步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.2％。
(3)采用與實施例7步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例14步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表3中列出。
對比例6
采用與實施例7步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是采用實施例7步驟(1)相同的方法制備的鈦硅分子篩ts-1。
由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表3中列出。
表3
實施例15
(1)本實施例中作為原料的鈦硅分子篩采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：2：10：600，硅源以sio2計，鈦源以tio2計，堿源模板劑以n計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在40℃靜置10h，接著利用磁力攪拌在25℃進行攪拌0.5h，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在130℃經(jīng)歷第一階段晶化8h，接著將混合物降溫至50℃經(jīng)歷第二階段停留5h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度經(jīng)歷第三階段晶化16h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為1℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為10℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為20℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙燒2h，獲得分子篩。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.25，氧化鈦含量為2.6重量％。
(2)將步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為15％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為8％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在150℃攪拌反應(yīng)3h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩ts-1以sio2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：2。經(jīng)表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.3％。
(3)將步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層。
將二甲基硫醚、叔丁基過氧化氫和乙腈混合，形成液體混合物。然后，將所述液體混合物送入固定床反應(yīng)器中與含有鈦硅分子篩的催化劑床層接觸反應(yīng)。其中，液體混合物中，二甲基硫醚與叔丁基過氧化氫的摩爾比為1：2.5，二甲基硫醚與乙腈的重量比為1：5，液體混合物的重時空速為80h-1。催化劑床層中的溫度為80℃，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓 力為2.5mpa。
連續(xù)進行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中用氣相色譜監(jiān)測從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性。由表4列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表4中列出。
實施例16
(1)采用與實施例15步驟(2)相同的方法制備改性的鈦硅分子篩，不同的是，作為原料的鈦硅分子篩是經(jīng)再生的從丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1(該鈦硅分子篩ts-1采用與實施例15步驟(1)相同的方法制備，卸出的鈦硅分子篩在580℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒3h而再生，再生后的活性為40％，新鮮時的活性為95％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.3％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.8％。
(2)采用與實施例15步驟(3)相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例16步驟(1)制備的改性的鈦硅分子篩。
由表4列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表4中列出。
實施例17
(1)本實施例中作為原料的鈦硅分子篩采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：5：18：1000，硅源以sio2計，鈦源以tio2計，堿源模板劑以n計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在45℃靜置8h；將經(jīng)靜置的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至40℃經(jīng)歷第二階段停留1h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于160℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的xrd晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附 近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.71，氧化鈦含量為4.3重量％。
(2)將步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為2％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在170℃攪拌反應(yīng)2.5h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩ts-1以sio2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：1。經(jīng)表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.7％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.1％。
(3)將步驟(2)制備的改性的鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層。
將苯甲硫醚、過氧丙酸和丙酮混合，形成液體混合物。然后，將所述液體混合物送入固定床反應(yīng)器中與含有鈦硅分子篩的催化劑床層接觸反應(yīng)。其中，液體混合物中，苯甲硫醚與過氧丙酸的摩爾比為1：2.5，苯甲硫醚與丙酮的重量比為1：15，液體混合物的重時空速為40h-1。催化劑床層中的溫度為90℃，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為3mpa。
連續(xù)進行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中用氣相色譜監(jiān)測從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和苯甲砜選擇性。由表4列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表4中列出。
表4
實施例1-17的結(jié)果證實，根據(jù)本發(fā)明的方法能有效地提升作為催化劑的鈦硅分子篩的催化性能，延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低鈦硅分子篩的再生頻率。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的 具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。