本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種聚丁二酸丁二酯的改性方法。

背景技術(shù)：

聚丁二酸丁二酯是一種熱塑性塑料，由丁二酸和丁二醇縮聚制得，具有良好的生物降解性能。由于聚丁二酸丁二酯既可以有石油化工產(chǎn)品來(lái)合成，也能夠通過(guò)纖維素、葡萄糖、果糖等天然產(chǎn)品經(jīng)生物發(fā)酵等步驟來(lái)合成，所以是一種非常理想的綠色化學(xué)品。聚丁二酸丁二酯具有加工性能好、降解性好等優(yōu)點(diǎn)，但是，由于其為線型高分子，且分子量較低，所以具有拉伸強(qiáng)度小、即機(jī)械強(qiáng)度小等缺點(diǎn)；因此，為了擴(kuò)大聚丁二酸丁二酯的應(yīng)用范圍，未改性的聚丁二酸丁二酯需要進(jìn)一步被改性。

纖維素材料具有成本低、密度小、可降解、可循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn)，可以用于增強(qiáng)材料、改善復(fù)合材料的性能。用纖維素作為增強(qiáng)材料，可以有效改善聚丁二酸丁二酯的性能。但是，僅用未經(jīng)改性纖維素作為增強(qiáng)材料，其對(duì)聚丁二酸丁二酯性能的提升非常有限，遠(yuǎn)不能應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

微晶纖維素(cellulosemicrociystalline)，主要成分為以β-1,4-葡萄糖苷鍵結(jié)合的直鏈?zhǔn)蕉嗵穷愇镔|(zhì)。聚合度約為3000～10000個(gè)葡萄糖分子。在一般植物纖維中，微晶纖維素約占73％，另30％為無(wú)定形纖維素?？梢?jiàn)，采用微晶纖維素作為增強(qiáng)材料之一，運(yùn)用于聚丁二酸丁二酯的改性，具有一定可行性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題，為了尋找合適的原料與方法用于改性聚丁二酸丁二酯，發(fā)明人擬設(shè)計(jì)了一種利用微晶纖維素對(duì)聚丁二酸丁二酯進(jìn)行改性的方法，有效提升所得產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度。

因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種聚丁二酸丁二酯的改性方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二酯的改性方法包括以下步驟：

(1)將氧化劑配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調(diào)節(jié)ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應(yīng)5～7h后，再加入乙二醇反應(yīng)0.5～1h直至除去未反應(yīng)的氧化劑；抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；

(2)將高速混煉機(jī)雙輥加熱到150～170℃后，加入聚丁二酸丁二酯和無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑充分混合5～20min；然后將雙醛纖維素、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑加入至高速混煉機(jī)，繼續(xù)混合5～10min；

(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；

(4)通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，并通過(guò)注塑機(jī)注塑成型；

其中，各反應(yīng)物料的質(zhì)量份配比如下：

優(yōu)選地，在上述改性方法中，步驟(2)為：將高速混煉機(jī)雙輥加熱到160℃后，加入聚丁二酸丁二酯和無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑充分混合10～20min；然后將雙醛纖維素、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑加入至高速混煉機(jī)，繼續(xù)混合6～8min。

優(yōu)選地，在上述改性方法中，所述無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑為納米碳酸鈣或滑石粉。

優(yōu)選地，在上述改性方法中，所述氧化劑為高碘酸鈉或高氯酸鈉。

優(yōu)選地，在上述改性方法中，所述熱穩(wěn)定劑為順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油。

優(yōu)選地，在上述改性方法中，所述抗氧化劑為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四(β-(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種改性的聚丁二酸丁二酯，其由上述改性方法制得。

本發(fā)明所提供的聚丁二酸丁二酯的改性方法，首先將微晶纖維素進(jìn)行氧化改性，得到雙醛纖維素；然后在特定條件下，將雙醛纖維素與聚丁二酸丁二酯在高速混煉機(jī)中充分混煉均勻；再加入其它組分，進(jìn)一步混煉均勻，造粒，并注塑成型，得到了一種性能優(yōu)良的復(fù)合材料，即為改性的聚丁二酸丁二酯。所述改性的聚丁二酸丁二酯具有更大的拉伸強(qiáng)度，因此，機(jī)械性能更好，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)潛力。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種聚丁二酸丁二酯的改性方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二酯的改性方法包括以下步驟：

(1)將氧化劑配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調(diào)節(jié)ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應(yīng)5～7h后，再加入乙二醇反應(yīng)0.5～1h直至除去未反應(yīng)的氧化劑；抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；

(2)將高速混煉機(jī)雙輥加熱到150～170℃后，加入聚丁二酸丁二酯和無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑充分混合5～20min；然后將雙醛纖維素、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑加入至高速混煉機(jī)，繼續(xù)混合5～10min；

(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；

(4)通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，并通過(guò)注塑機(jī)注塑成型；

其中，各反應(yīng)物料的質(zhì)量份配比如下：

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，步驟(2)為：將高速混煉機(jī)雙輥加熱到160℃后，加入聚丁二酸丁二酯和無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑充分混合10～20min；然后將雙醛纖維素、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑加入至高速混煉機(jī)，繼續(xù)混合6～8min。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑為納米碳酸鈣或滑石粉。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述氧化劑為高碘酸鈉或高氯酸鈉。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述熱穩(wěn)定劑為順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述抗氧化劑為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四(β-(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種改性的聚丁二酸丁二酯，其由上述改性方法制得。

實(shí)施例1

按照上述質(zhì)量份配比，采用下列步驟進(jìn)行反應(yīng)：

(1)將高碘酸鈉配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調(diào)節(jié)ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應(yīng)5～7h后，加入足夠量的乙二醇反應(yīng)0.5～1h直至除去未反應(yīng)的高碘酸鈉，抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；

(2)將高速混煉機(jī)雙輥加熱到160℃后，將聚丁二酸丁二酯和納米碳酸鈣充分混合5～20min；然后再將雙醛纖維素、順丁烯二酸酐和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入至高速混煉機(jī)，繼續(xù)混合5～10min；

(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；

(4)通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，并通過(guò)注塑機(jī)注塑成型。

實(shí)施例2

按照上述質(zhì)量份配比，采用下列步驟進(jìn)行反應(yīng)：

(1)將高碘酸鈉配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調(diào)節(jié)ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應(yīng)5～7h后，加入足夠量的乙二醇反應(yīng)0.5～1h直至除去未反應(yīng)的高碘酸鈉，抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；

(2)將高速混煉機(jī)雙輥加熱到160℃后，將聚丁二酸丁二酯和滑石粉充分混合10～20min；然后再將雙醛纖維素、環(huán)氧大豆油和四(β-(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯加入至高速混煉機(jī)，繼續(xù)混合6～8min；

(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；

(4)通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，并通過(guò)注塑機(jī)注塑成型。

實(shí)施例3

按照上述質(zhì)量份配比，采用下列步驟進(jìn)行反應(yīng)：

(1)將高氯酸鈉配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調(diào)節(jié)ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應(yīng)5～7h后，加入足夠量的乙二醇反應(yīng)0.5～1h直至除去未反應(yīng)的高碘酸鈉，抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；

(2)將高速混煉機(jī)雙輥加熱到150℃后，將聚丁二酸丁二酯和納米碳酸鈣充分混合8～15min；然后再將雙醛纖維素、順丁烯二酸酐和四(β-(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯加入至高速混煉機(jī)，繼續(xù)混合8～10min；

(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；

(4)通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，并通過(guò)注塑機(jī)注塑成型。

實(shí)施例4

按照上述質(zhì)量份配比，采用下列步驟進(jìn)行反應(yīng)：

(1)將高氯酸鈉配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加熱至40～50℃，并調(diào)節(jié)ph為5-7，快速加入微晶纖維素，避光恒溫反應(yīng)5～7h后，加入足夠量的乙二醇反應(yīng)0.5～1h直至除去未反應(yīng)的高碘酸鈉，抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，得到雙醛纖維素；

(2)將高速混煉機(jī)雙輥加熱到170℃后，將聚丁二酸丁二酯和滑石粉充分混合12～18min；然后再將雙醛纖維素、環(huán)氧大豆油和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入至高速混煉機(jī)，繼續(xù)混合5～8min；

(3)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；

(4)通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，并通過(guò)注塑機(jī)注塑成型。

對(duì)比例

以未添加微晶纖維素而改性的聚丁二酸丁二酯制備成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條作為對(duì)比例，方法如下：

按照上述質(zhì)量份配比，采用下列步驟進(jìn)行反應(yīng)：

(1)將高速混煉機(jī)雙輥加熱到160℃后，將聚丁二酸丁二酯和納米碳酸鈣充分混合5～20min；然后再將順丁烯二酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入至高速混煉機(jī)，繼續(xù)混合5～10min；

(2)充分混合以上物料后，在室溫下冷卻，破碎得到2～5mm的粒狀物；

(3)通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，并通過(guò)注塑機(jī)注塑成型。

此外，按照gb/t1040.2-2006對(duì)以上實(shí)施例1-4和對(duì)比例所得的產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試：從每個(gè)實(shí)施例或?qū)Ρ壤玫漠a(chǎn)品中各取5個(gè)樣品，以2mm/min的拉伸速度，平行實(shí)驗(yàn)測(cè)得5個(gè)樣品的拉伸強(qiáng)度平均值，具體結(jié)果如下表1所示：

表1

由上表1中的數(shù)據(jù)可知，與對(duì)比例相比，依據(jù)本發(fā)明所述聚丁二酸丁二酯的改性方法制得的改性的聚丁二酸丁二酯具有更優(yōu)異的機(jī)械性能。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是，其只是作為范例，本發(fā)明并不限于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。