本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂，尤其是涉及一種低吸濕性環(huán)氧樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂由于具有良好的耐酸堿性、耐溶劑性、介電絕緣性和高粘附性，在電子密封材料、膠黏劑、涂料等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。但是，環(huán)氧樹脂的吸濕性較大，一定程度上影響了電子元器件的可靠性與使用壽命，限制了它在高性能化方向的應(yīng)用。在相關(guān)環(huán)氧樹脂吸濕性的研究工作中，張樹永等(張樹永,羅小雯等.化學(xué)通報(bào),1998,08:31-35)綜述了水在環(huán)氧樹脂中吸收與擴(kuò)散的影響因素及其機(jī)理，指出環(huán)氧樹脂的吸水速率和平衡吸水量主要由自由體積和極性基團(tuán)含量決定，自由體積和極性基團(tuán)含量越大，起始吸水速率越大，平衡吸水量越大。羅永祥等(羅永祥,石逸武等.電子與封裝,2012,12(12):14-17.)通過在固化劑芳香胺上引入疏水性烷基側(cè)鏈，較好地保護(hù)了封裝材料的極性交聯(lián)鍵，顯著提高了封裝材料的耐濕性能。但是，環(huán)氧樹脂的交聯(lián)健密度、力學(xué)性能和耐熱性能沒有同時(shí)獲得改善。李齊方等(一種氰酸酯-環(huán)氧樹脂-POSS雜化樹脂的制備方法，中國(guó)專利，公開號(hào)CN101565545A)用氰酸酯、POSS對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，制備了一種耐熱性能、介電性能、耐吸濕性能優(yōu)異的雜化材料，其中，添加的倍半硅氧烷雖然可以良好分散在樹脂基體中，但是這種改性屬于物理混合，久置后易遷移至表面，從而影響外觀并導(dǎo)致基體樹脂性能的下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種低吸濕性環(huán)氧樹脂及其制備方法。所述低吸濕性環(huán)氧樹脂的組成包括環(huán)氧樹脂、固化劑和有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷；其中，有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷用量按質(zhì)量百分比為環(huán)氧樹脂的1％～20％，固化劑用量與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為化學(xué)計(jì)量比。所述環(huán)氧樹脂可采用分子中含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，所述環(huán)氧樹脂可選自縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯等中的一種；所述縮水甘油醚有雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型縮水甘油醚、雙酚S型縮水甘油醚等中的一種；所述縮水甘油胺可選自苯胺縮水甘油胺、二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺等中的一種；所述縮水甘油酯可選自二縮水甘油對(duì)(鄰)苯二甲酸酯等中的一種。所述固化劑為與環(huán)氧樹脂配合使用的胺類化合物或酸酐類化合物等，胺類化合物可選自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、間苯二胺等中的一種；酸酐類化合物可選自鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐等中的一種。所述有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷可由倍半硅氧烷三硅醇和有機(jī)鈦酸酯合成得到，具體合成步驟如下：(1)在配有冷凝管的三口瓶中加入倍半硅氧烷三硅醇和三氯甲烷，攪拌，溶解完全；(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入有機(jī)鈦酸酯，攪拌15～30min，55～65℃回流反應(yīng)2～6h；(3)旋蒸，濃縮，再用乙腈做沉淀劑，過濾收集產(chǎn)物，旋蒸干燥，得到有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷。按摩爾比，倍半硅氧烷三硅醇∶有機(jī)鈦酸酯＝1∶(1～3)。所述有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷可采用以下分子結(jié)構(gòu)式中的至少一種：其中R為非反應(yīng)性基團(tuán)，包括異丁基、異辛基、乙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基等；R‵為正丁基、異丁基或異丙基。所述有機(jī)鈦酸酯可選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯等中的至少一種。所述低吸濕性環(huán)氧樹脂的制備方法，具體步驟如下：將環(huán)氧樹脂放入容器中升溫?cái)嚢?，再加入有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷反應(yīng)，同時(shí)真空抽除小分子，然后加入固化劑，攪拌均勻后倒入預(yù)熱的模具中120～130℃固化4h，繼續(xù)在130～150℃保溫2h，最后在150～170℃保溫2h，成型后即得低吸濕性環(huán)氧樹脂。所述升溫?cái)嚢杩稍?5～100℃下攪拌20～40min；所述反應(yīng)的時(shí)間可為40～80min。本發(fā)明采用有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，制備一種低吸濕性環(huán)氧樹脂材料，所述有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷具有較高反應(yīng)活性，可以與環(huán)氧樹脂中的一些極性基團(tuán)(如羥基)進(jìn)行反應(yīng)，不僅降低了環(huán)氧樹脂的吸水率，提高了樹脂交聯(lián)密度，同時(shí)還把倍半硅氧烷籠形結(jié)構(gòu)單元引入到基體材料中，大大改善了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和耐熱性能，并提高了環(huán)氧樹脂的阻隔性能，在電子密封材料、元器件電子材料、樹脂基復(fù)合材料等領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明采用有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂制得低吸濕性環(huán)氧樹脂，具有以下技術(shù)效果：(1)環(huán)氧樹脂中的羥基通過與有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷中的鈦酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而部分消耗掉，羥基含量的減少使得環(huán)氧樹脂的吸水速率和平衡吸水量得以降低；(2)有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷含有多個(gè)鈦酸酯基團(tuán)，本身即可作為交聯(lián)劑使用，有利于提高環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度和力學(xué)強(qiáng)度；(3)通過有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂中引入獨(dú)特的籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)單元，這種含硅元素的納米籠形結(jié)構(gòu)單元對(duì)環(huán)氧樹脂具有很好的納米增強(qiáng)效應(yīng)，顯著改善環(huán)氧樹脂的耐熱性和阻隔性。附圖說明圖1為實(shí)施例1中所合成的有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷的紅外譜圖。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1(1)有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷的合成將4g七異丁基倍半硅氧烷三硅醇，溶于100mL三氯甲烷，在氮?dú)饬飨聰嚢?0min，然后加入1.73mL鈦酸正丁酯(摩爾比，七異丁基倍半硅氧烷三硅醇∶鈦酸正丁酯＝1∶1)，攪拌20min后升溫到60℃回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后在通過旋蒸濃縮溶液，最后用乙腈沉淀出有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷。所述機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷的紅外譜圖表征見圖1所示。920cm-1譜峰為-Si-O-Ti-基團(tuán)的特征吸收峰。(2)低吸濕性環(huán)氧樹脂的制備稱取20g環(huán)氧樹脂E-51，升溫到100℃，加入1g有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷(按質(zhì)量百分比，有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷為環(huán)氧樹脂5％)，攪拌溶解后在真空下抽除小分子物質(zhì)，加入4g固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，攪拌均勻后倒入模具，在120℃保溫4h，然后在140℃保溫2h，最后在160℃保溫2h，即得低吸濕性環(huán)氧樹脂。(3)純環(huán)氧樹脂的制備制備一組純環(huán)氧樹脂作為對(duì)照組，具體為：稱取20g環(huán)氧樹脂E-51，升溫到100℃，加入4g固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，攪拌均勻后倒入模具，在120℃保溫4h，然后在140℃保溫2h，最后在160℃保溫2h。(4)吸水率測(cè)定首先，將步驟(2)中環(huán)氧樹脂樣條制成50±1mm長(zhǎng)度，3±0.2mm厚度。其次，將試樣樣條放入50±2℃烘箱內(nèi)干燥24±1h，待在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后稱重，精確至1mg。隨后，將稱好的試樣樣條放入盛有0.3L以上蒸餾水的容器中，水溫控制為23±2℃，浸泡24±1h后，取出試樣，用清潔干布或?yàn)V紙迅速擦去試樣表面的水，再次稱重，精確至1mg。注意試樣從水中取出到稱量完畢必須在1min內(nèi)完成。最后，計(jì)算吸水率，每種環(huán)氧樹脂分別平行測(cè)定3次求平均值。實(shí)施例1中，對(duì)照組環(huán)氧樹脂和低吸濕性環(huán)氧樹脂的吸水率測(cè)定結(jié)果見表1。表1實(shí)施例2～3同實(shí)施例1工藝，改變步驟(2)中有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷的添加量，分別為2.0g和3.0g(按質(zhì)量百分比，有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷分別為環(huán)氧樹脂的10％，15％)。按照步驟(4)所述方法測(cè)定吸水率。測(cè)定結(jié)果見表2。表2實(shí)施例23456789平均吸水率/％0.3140.4320.3100.4210.5120.6350.6710.710實(shí)施例4～6同實(shí)施例1工藝，改變步驟(1)中鈦酸正丁酯的投料量為3.46mL(摩爾比，七異丁基倍半硅氧烷三硅醇∶鈦酸正丁酯＝1∶2)，改變步驟(2)中有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷添加量，分別為1.0g，2.0g，3.0g(按質(zhì)量百分比，有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷分別為環(huán)氧樹脂的5％，10％，15％)。按照步驟(4)所述方法測(cè)定吸水率。測(cè)定結(jié)果見表2。實(shí)施例7～9同實(shí)施例1工藝，改變步驟(1)中反應(yīng)時(shí)間為2.5h，鈦酸正丁酯的投料量為5.19mL(摩爾比，七異丁基倍半硅氧烷三硅醇∶鈦酸正丁酯＝1∶3)，改變步驟(2)中有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷添加量，分別為0.2g，0.6g，1.0g(按質(zhì)量百分比，有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷分別為環(huán)氧樹脂的1％，3％，5％)。按照步驟(4)所述方法測(cè)定吸水率。測(cè)定結(jié)果見表2。本發(fā)明所述有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷通過鈦酸酯基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中羥基極性基團(tuán)發(fā)生脫醇反應(yīng)，降低環(huán)氧樹脂的羥基濃度，提高環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度，從而起到提高材料耐吸濕性能的作用。同時(shí)，所述有機(jī)鈦雜化倍半硅氧烷中的倍半硅氧烷籠形結(jié)構(gòu)單元以分子級(jí)水平分散在基體材料中，既可以改善環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和耐熱性能，還可以增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的阻隔性能。