本發(fā)明涉及新型含鹵素化合物以及包含一種或多種滅火化合物的滅火單元。
背景技術(shù)：
Halon 1301是用在航空器上的主要滅火劑。除少數(shù)例外情況，Halon 1301目前是禁用物質(zhì)。一個此種例外情況是其作為航空器滅火劑的應(yīng)用。然而，即便是此種例外情況，也需要新型滅火化合物，原因在于Halon 1301作為禁用物質(zhì)而不會再制造，并且最終當前的供應(yīng)也將耗盡。因此，對于新型滅火化合物及包含該化合物的滅火單元存在需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一方面是具備滅火性質(zhì)的新型化合物，其具有下式：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自獨立地選自鹵素和氫；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地選自鹵素和氫，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一個為鹵素；
其中，當R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自為F時，則R2、R3和R4中至少一個為鹵素；
其中，當R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自為F時，并且當R2是Br時，則R3和R4中的一個為鹵素，或者R5和R6中的一個為氫；
其中，當R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自為F并且R2是Br時，則在R4選自 氫或Br時，R3是鹵素，或者在R4是F時，R3選自氫、Cl、Br或I；并且
其中，當R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自為F并且R2是I時，則在R4為氫時，R3是鹵素，或者在R4是F時，R3選自氫、F、Cl和I。
在以上化合物中：選自R2、R3和R4中的兩個以上取代基可以是鹵素；R2、R3和R4可各自為鹵素；和/或R2、R3和R4可各自獨立地選自氫、Br、Cl和I。
在以上化合物中，R1可以是-CR5R6R7，在此情況中，R5、R6和R7可各自為鹵素；或者R5、R6和R7可各自為F。
在以上化合物中，R1是-CR5R6CR8R9R10，在此情況中，R8、R9和R10可各自為鹵素；或者R8、R9和R10可各自為F。
在以上化合物中，R1可以是-CR5R6CR8R9R10，在此情況中，R5和R6可各自為鹵素；或者R5和R6可各自為F。
在另一方面中，以上化合物可以是2-碘全氟-1-丁烯、2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-碘全氟-1-丁烯、2-溴全氟-1-丁烯、3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯、1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-溴-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯、1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯及其異構(gòu)體。
本發(fā)明的又一方面是包含容器和輸送系統(tǒng)的滅火單元，所述容器含有至少一種具有下式的滅火化合物：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自獨立地選自鹵素或氫，其中，R2、R3和R4中至少一個必須是鹵素；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地選自鹵素或氫，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一個必須是鹵素；
其中，當R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自為F時，則在R2是氫時，R3和R4中至少一個為鹵素，或者在R3和R4都是氫時，R2是Cl、F或I；并且
其中，當R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自為F時，則R2、R3和R4各自為氫或 鹵素，或者當R2是Br時，則R3選自鹵素并且R4選自氫、Cl、F和I。
在以上滅火單元中，滅火化合物可包含取代基R2、R3和R4，其中，兩個以上所述取代基是鹵素；或者其中各取代基為鹵素；或者其中各取代基選自氫、Br、Cl和I。
在以上滅火單元中，滅火化合物包含取代基R1，其可以是-CR5R6R7，在此情況中，R5、R6和R7可各自為鹵素；或者R5、R6和R7可各自為F。
在以上滅火單元中，滅火化合物包含取代基R1，其可以是-CR5R6CR8R9R10，在此情況中，R8、R9和R10可各自為鹵素；或者R8、R9和R10可各自為F；或者在此情況中，R5和R6可各自為鹵素或可各自為F。
在以上滅火單元中，滅火化合物可選自2-碘全氟-1-丁烯；2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-碘全氟-1-丁烯；2-溴全氟-1-丁烯；3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-溴-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；2-溴-1,1,3,3,3-五氟丙烯；2-碘-1,1,3,3,3-五氟丙烯；2-碘-3,3,3-三氟丙烯；其異構(gòu)體及其組合。
具體實施方式
本發(fā)明涉及具有阻燃性質(zhì)的新型化合物以及包含一種或多種阻燃化合物的滅火單元。下面討論的化合物均可期望具有可接受至非常好的范圍內(nèi)的熄滅庚烷火焰(庚烷燃燒器上限值(Heptane Cap Burner Value))的能力。
可用的滅火化合物具有以下通式：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自獨立地選自鹵素或氫，其中，R2、R3和R4中至少一個必須是鹵素；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地選自鹵素或氫，其中，R5、R6、R7、R8、 R9和R10中至少一個必須是鹵素；
其中，當R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自為F時，則在R2是氫時，R3和R4中至少一個為鹵素，或者在R3和R4都是氫時，R2是Cl、F或I；并且
其中，當R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自為F時，則R2、R3和R4各自為氫或鹵素，或者當R2是Br時，則R3選自鹵素并且R4選自氫、Cl、F和I。
在此方面，當R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10時，選自R2、R3和R4中的兩個以上取代基可以是鹵素；或者R2、R3和R4可各自為鹵素；或者R2、R3和R4可各自獨立地選自氫、Br、Cl和I。
作為另選，在此方面，當R1是-CR5R6R7時，則R5、R6和R7可各自為鹵素，并且更嚴格地講，R5、R6和R7可各自為F。此外，當R1是-CR5R6R7時，則本發(fā)明的滅火化合物可選自2-溴-1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-碘-1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-碘-3,3,3-三氟丙烯及其組合，如下表1中所示。
在以上方面中，當R1是-CR5R6CR8R9R10時，則R8、R9和R10可各自為鹵素，并且更嚴格地講，R8、R9和R10可各自為F。作為另選或除此之外，當R1是-CR5R6CR8R9R10時，則R5和R6可各自為鹵素，并且更嚴格地講，R5和R6可各自為F。最后，當R1是-CR5R6CR8R9R10時，則本發(fā)明的滅火化合物可選自2-碘全氟-1-丁烯；2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-碘全氟-1-丁烯；2-溴全氟-1-丁烯；3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-溴-3,3,4,4,4-五氟丁烯；2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；其異構(gòu)體及其組合，如下表1中所示。
表1
在替代性方面中，滅火化合物具有以上通式1，其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自獨立地選自鹵素和氫；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地選自鹵素和氫，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一個是鹵素；并且
其中，當R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自為F時，則R2、R3和R4中至少一個是鹵素；
其中，當R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自為F時，并且當R2是Br時，則R3和R4中的一個為鹵素，或者R5和R6中的一個為氫；
其中，當R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自為F并且R2是Br時，則在R4選自氫或Br時，R3是鹵素，或者在R4是F時，R3選自氫、Cl、Br或I；并且
其中，當R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自為F并且R2是I時，則在R4為氫時，R3是鹵素，或者在R4是F時，R3選自氫、F、Cl和I。
在此替代性方面中，當R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10時，則R2、R3和R4可各自為鹵素，或者R2、R3和R4可各自獨立地選自氫、Br、Cl和I。在另一替代方式中，當R1是-CR5R6R7時，則R5、R6和R7可各自為鹵素，或R5、R6和R7可各自為F。
還在此替代性方面中，當R1是-CR5R6CR8R9R10時，則R8、R9和R10可各自為鹵素，或更嚴格地講，R8、R9和R10可各自為F。此外，當R1是-CR5R6CR8R9R10時，則R5和R6可各自為鹵素，或更嚴格地講，R5和R6可各自為F。
此外，在此替代性方面中，化合物選自2-碘全氟-1-丁烯；2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-溴全氟-1-丁烯；3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-溴-3,3,4,4,4-五氟丁烯；1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；及其異構(gòu)體，如上表1中所示。
如本文所用的，術(shù)語鹵素以其正常和慣用方式使用來指氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)和碘(I)。
當在滅火單元中使用來抑燃或熄滅火焰時，以上說明的滅火化合物可單獨或與其它滅火組合物成分組合使用。抑燃是指使用諸如氣體、液體、固體、化學品和其混合物等試劑來熄滅燃燒。
以上討論的滅火化合物可用于滅火單元，所述滅火單元包含可隨后用于各種滅火應(yīng)用的各種容器和輸送系統(tǒng)。此種單元和輸送系統(tǒng)包括但不限于手持式滅火單元、固定式滅火系統(tǒng)和模塊化滅火系統(tǒng)等，其可用于住宅、計算機機房、廚房、工廠倉庫設(shè)施、飛機、小汽車、卡車和重型設(shè)備等?？稍谟糜谘蜎](flood)和流動型滅火應(yīng)用的單元中使用一種或多種滅火化合物。所述化合物可置于用來保持滅火化合物和組合物的任何已知容器中，例如手持式滅火容器、罐式卡車(如與消防車有關(guān)的那些)和輪式容器等。
一些抑燃單元或系統(tǒng)利用“全淹沒”或“非全淹沒”方法來在封閉體積內(nèi)施加滅火劑。全淹沒或非全淹沒方法可實現(xiàn)足以抑制或熄滅火焰的滅火劑濃度(作為滅火劑的空氣體積百分比)。
在飛行器應(yīng)用中，各貨物隔艙可具有其自身的專用分配系統(tǒng)，其包括連接至貨艙中的噴嘴的管。噴嘴可安裝在貨艙天花板內(nèi)襯的中心線下面的盤狀體中。在將一個/多個試劑容器直接塞入隔艙內(nèi)時，還可使包含一種或多種上述滅火化合物的滅火劑直接釋放到不存在管或噴嘴的隔艙中。滅火系統(tǒng)可通過自動檢測和控制機構(gòu)自動操作、和/或通過本地和/或遠程開關(guān)手動激活致動器而手動操作以及其組合等。
抑燃單元和輸送系統(tǒng)的尺寸一般適于在下降期間飛行器開始重新增壓時可能發(fā)生的最壞情況。因此，在下降期間所需的額外設(shè)備和抑爆化學品可通過造成的附加重量和體積而決定整個系統(tǒng)的尺寸。
可用的滅火單元包含一種或多種上述滅火化合物，并可選地包含額外的活性和惰性抑燃或滅火成分。活性成分可包括，例如，耗氧劑、除熱(吸熱)劑(如二氧化碳)以及額外的阻燃或滅火劑等。
可采用本發(fā)明的一種或多種滅火化合物的抑燃單元、輸送系統(tǒng)和方法是公知的。例如，美國專利8,925,642號公開了一種可伸縮的貨物抑燃劑分配系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括多個抑燃劑供應(yīng)源單元。在使用期間，基于操作條件選擇總源單元的一個/多個供應(yīng) 源單元子集，并且在操作條件期間分配來自供應(yīng)源單元子集的抑燃劑。如此，需要明顯更少的儲存空間和供應(yīng)源容器重量來儲存抑燃劑。
在另一個實例中，美國專利7,510,022號涉及用于飛行器貨物隔艙的抑燃系統(tǒng)。所述抑燃系統(tǒng)可包括至少一個抑燃劑罐；與所述至少一個抑燃劑罐連接的至少一個排放導管；以及與所述阻燃劑罐和所述排放導管連接的閥門裝置。該閥門裝置具有多種設(shè)定，其能夠控制保持在罐中的抑燃劑的排放速率。
在又一個實例中，美國專利4,726,426號公開了一種用于在飛行器客艙中滅火的抑燃系統(tǒng)。該系統(tǒng)使用客艙環(huán)境控制系統(tǒng)風管來將抑燃劑從貨艙中的罐或容器中引導至客艙內(nèi)。抑燃系統(tǒng)的其它實例在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識內(nèi)。
實施例—化合物合成方法
本發(fā)明的阻燃化合物可通過此實施例中詳述的合成方法制備。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員明白存在可用于制備上述阻燃化合物的其它合成方法。
方法A
這些合成工序使用(C3HF5O)醛，其通過用甲醇和微量硫酸將五氟丙酸酯化而制備。通過蒸餾將該酯(五氟丙酸甲酯)純化。然后，用略微過量的二異丁基氫化鋁將五氟丙酸甲酯還原為2,2,3,3,3-五氟丙醛(C3HF5O)，并通過蒸餾純化。
(1)利用如上制得的(C3HF5O)醛合成2-碘七氟丁烯和2-溴七氟丁烯如下：
(a)于70℃在四氫呋喃(“THF”)中用1當量的(C3HF5O)醛、3當量的(氯代二氟甲基)三甲基硅烷和3當量的三苯基膦進行10小時的一鍋反應(yīng)(one-pot reaction)?！癈F2”等價物使R(H)C＝O從醛轉(zhuǎn)化為R(H)C＝CF2，并且通過蒸餾將產(chǎn)物純化。
i.于-78℃在THF中用1當量的正丁基鋰提取醛氫，加溫并用碘淬滅，從而得到2-碘七氟丁烯。
ii.于-78℃在THF中用1當量的正丁基鋰提取醛氫，加溫并用溴淬滅，從而得到2-溴七氟丁烯。
(2)利用如上制得的(C3HF5O)醛合成2-氯-3,3,4,4,4-五氟丁烯如下：
a.于70℃在THF中用1當量的(C3HF5O)醛、3當量的(氯甲基)三甲基硅烷和3當量的三苯基膦進行10小時的一鍋反應(yīng)。“CF2”等價物使R(H)C＝O從醛轉(zhuǎn)化為烯烴，例如R(H)C＝CF2。所得產(chǎn)物為3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯，并且其通過蒸餾純化。
b.于-78℃在THF中用1當量的正丁基鋰提取醛氫，加溫并用水性氯淬滅， 從而得到2-氯-3,3,4,4,4-五氟丁烯。
方法B
1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯和1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯合成如下：
使氯丙炔與1當量的三(三苯基膦)銅三氟甲烷(Ph3P)3CuCF3反應(yīng)以提供4,4,4-三氟-1-丁炔。接下來，于<40℃在正庚烷溶液中使4,4,4-三氟-1-丁炔與二丁基氫化鋁反應(yīng)，隨后將溶液加溫至50℃。
a.通過以下方式由上述反應(yīng)產(chǎn)物獲得1-碘-4,4,4-三氟丁烯：將溶液冷卻至-50℃并用碘淬滅以提供順式-1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯和反式-1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯的混合物。
通過以下方式由上述反應(yīng)產(chǎn)物獲得1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯：在以上反應(yīng)步驟(a)中用溴替代碘以形成順式-1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯和反式-1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯的冷淬滅混合物。
方法C
通過以下方式制備2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯：于低溫(-78℃至-40℃)在正丁醇中使2-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯與1當量的叔丁醇鈉反應(yīng)，然后用溴將溶液緩慢淬滅，從而產(chǎn)生上述二溴產(chǎn)物。
通過使2,3-二溴-1-丙烯與1當量的(1,10-鄰二氮雜菲)(三氟甲基)銅反應(yīng)而制備2-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯。
方法D
通過將3-溴-3-氟-1-丙烯與(1,10-鄰二氮雜菲)(三氟甲基)銅(I)反應(yīng)而制備3,4,4,4-四氟-1-丁烯。
通過以下方式制備3,4,4,4-四氟-3-碘-1-丁烯：將叔丁醇鈉與3,4,4,4-四氟-1-丁烯反應(yīng)，然后用碘淬滅。
此外，根據(jù)以下條款描述本發(fā)明的各方面：
條款1.一種化合物，其具有下式：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自獨立地選自鹵素和氫；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地選自鹵素和氫，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一個為鹵素，并且：
其中，當R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自為F時，則R2、R3和R4中至少一個為鹵素；
其中，當R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自為F時，并且當R2是Br時，則R3和R4中的一個為鹵素，或者R5和R6中的一個為氫；
其中，當R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自為F并且R2是Br時，則在R4選自氫或Br時，R3是鹵素，或者在R4是F時，R3選自氫、Cl、Br或I；并且
其中，當R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自為F并且R2是I時，則在R4為氫時，R3是鹵素，或者在R4是F時，R3選自氫、F、Cl和I。
條款2.如條款1所述的化合物，其中，選自R2、R3和R4中的兩個以上取代基是鹵素。
條款3.如條款1所述的化合物，其中，R2、R3和R4各自為鹵素。
條款4.如條款1所述的化合物，其中，R2、R3和R4各自獨立地選自氫、Br、Cl和I。
條款5.如條款1所述的化合物，其中，R1是-CR5R6R7。
條款6.如條款5所述的化合物，其中，R5、R6和R7各自為鹵素。
條款7.如條款5所述的化合物，其中，R5、R6和R7各自為F。
條款8.如條款1所述的化合物，其中，R1是-CR5R6CR8R9R10。
條款9.如條款8所述的化合物，其中，R8、R9和R10各自為鹵素。
條款10.如條款9所述的化合物，其中，R8、R9和R10各自為F。
條款11.如條款8所述的化合物，其中，R5和R6各自為鹵素。
條款12.如條款11所述的化合物，其中，R5和R6各自為F。
條款13.如條款8所述的化合物，其中，所述化合物是2-碘全氟-1-丁烯、2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-溴全氟-1-丁烯、3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯、1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯、1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯及其異構(gòu)體。
條款14.一種滅火單元，其包含容器和輸送系統(tǒng)，所述容器含有具有下式的滅火 化合物：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自獨立地選自鹵素或氫，其中，R2、R3和R4中至少一個必須是鹵素；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地選自鹵素或氫，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一個必須是鹵素；
其中，當R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自為F時，則在R2是氫時，R3和R4中至少一個為鹵素，或者在R3和R4都是氫時，R2是Cl、F或I；并且
其中，當R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自為F時，則R2、R3和R4各自為氫或鹵素，或者當R2是Br時，則R3選自鹵素并且R4選自氫、Cl、F和I。
條款15.如條款14所述的滅火單元，其中，選自R2、R3和R4中的兩個以上取代基為鹵素。
條款16.如條款14所述的滅火單元，其中，R2、R3和R4各自為鹵素。
條款17.如條款14所述的滅火單元，其中，R2、R3和R4各自獨立地選自氫、Br、Cl和I。
條款18.如條款14所述的滅火單元，其中，R1是-CR5R6R7。
條款19.如條款18所述的滅火單元，其中，R5、R6和R7各自為鹵素。
條款20.如條款18所述的滅火單元，其中，R5、R6和R7各自為F。
條款21.如條款18所述的滅火單元，其中，所述滅火化合物選自2-溴-1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-碘-1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-碘-3,3,3-三氟丙烯及其組合。
條款22.如條款14所述的滅火單元，其中，R1是-CR5R6CR8R9R10。
條款23.如條款22所述的滅火單元，其中，R8、R9和R10各自為鹵素。
條款24.如條款23所述的滅火單元，其中，R8、R9和R10各自為F。
條款25.如條款22所述的滅火單元，其中，R5和R6各自為鹵素。
條款26.如條款25所述的滅火單元，其中，R5和R6各自為F。
條款27.如條款22所述的滅火單元，其中，所述滅火化合物選自2-碘全氟-1-丁烯；2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-碘全氟-1-丁烯；2-溴全氟-1-丁烯；3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯；1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；其異構(gòu)體及其組合。
具體實施方式的前述說明將揭示本發(fā)明的一般性質(zhì)，使他人可在不背離本發(fā)明的一般概念的情況下，通過應(yīng)用現(xiàn)有知識而容易修改此種具體實施方式和/或使此種具體實施方式適應(yīng)各種應(yīng)用，因此這種適用和修改意欲涵蓋在所公開的實施方式的等價物的含義和范圍內(nèi)。應(yīng)當理解，本文的措辭或術(shù)語是出于描述而非限制的目的。