本發(fā)明的實施方式涉及納米復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的實施方式涉及一種低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著航天航空、超導(dǎo)等高科技領(lǐng)域以及國際熱核聚變實驗堆計劃(ITER)、超導(dǎo)托卡馬克核聚變實驗裝置(EAST)等大型低溫工程在近些年來的快速發(fā)展及應(yīng)用，材料在超低溫(<100K)下的性能受到人們廣泛重視，這其中環(huán)氧樹脂作為大量使用的粘接密封材料在超低溫下的力學(xué)性能也得到了大量的研究。雖然環(huán)氧樹脂具有非常優(yōu)異的綜合性能，但由于其很高的交聯(lián)密度，它也具有脆性、韌性差、抗沖擊性差等缺點。在超低溫條件下，大分子鏈段被凍結(jié)，同時樹脂基體由于熱收縮會產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，從而使環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出更大的脆性。石墨稀具有優(yōu)良的力學(xué)性能，極限強度130GPa，拉伸模量1TPa，是鋼的300倍，因此被廣泛應(yīng)用于聚合物納米復(fù)合材料的制備中。在聚合物納米復(fù)合材料中，復(fù)合材料性能的提升程度通常取決于納米填料在基體中的分散程度。而石墨烯作為一種二維平面材料，其基本結(jié)構(gòu)為共軛的苯環(huán)，因此石墨烯在基體中非常容易聚集，從而在體系形成中形成缺陷部位，造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致增韌效果不明顯甚至有所下降。為了改善石墨烯在聚合物基體中的分散性，人們發(fā)展了很多方法來對石墨烯進行表面改性，包括(1)共價鍵改性：主要是通過首先對石墨烯進行強氧化處理，在表面引入羧基等活性基團后，再進一步反應(yīng)接上一些功能性的小分子、聚合物鏈等；(2)非共價鍵改性：主要是通過引入一些具有共軛結(jié)構(gòu)的分子與石墨烯中的大共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生π-π相互作用，實現(xiàn)對石墨烯的表面改性。傳統(tǒng)的這些方法中大多都要先使用強酸等氧化劑對石墨烯進行氧化，然后再在表面進行進一步表面修飾。這種方法存在制備過程較繁瑣、使用試劑污染環(huán)境等問題。國外最近的研究發(fā)現(xiàn)了多巴胺這樣一種從海洋貽貝體內(nèi)提取發(fā)現(xiàn)的分子，這種分子是這種貝類能牢牢吸附在礁石上而不被海浪沖走的關(guān)鍵所在，人們同時也發(fā)現(xiàn)這種分子有著非常優(yōu)異的包覆能力，具體來說，就是當(dāng)我們將任意材質(zhì)的物體放入到多巴胺的弱堿性溶液中后，多巴胺會在物體表面進行自身聚合，鍍上一層納米級厚度的高分子膜，其表面是大量的酚羥基活性基團。利用多巴胺這種高效便捷的包覆能力，可以很方便的對無機填料進行表面包覆改性，從而可以在提高填料與環(huán)氧樹脂的界面相互作用，使填料盡可能均勻的分散在基體樹脂中，從而起到增韌環(huán)氧的作用。這種新型的改性方法相比于傳統(tǒng)的無機酸、表面接枝、硅烷偶聯(lián)劑等方法相比，具有操作簡單、改性效果好等優(yōu)點。使用多巴胺對石墨烯進行表面改性在公開文獻(Nanoscale,2012,4,5864)及發(fā)明專利(CN102875805A，CN104031297A，CN104098860A，CN104927302A)中都有所報道，將多巴胺改性石墨烯摻雜入環(huán)氧樹脂中也有文獻報道(J.Appl.Polym.Sci.2014,39754)。單純使用多巴胺改性石墨烯雖然能夠憑借表面大量的酚羥基以及少量的仲氨基增強與環(huán)氧樹脂的相互作用，從而在一定程度上改善石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散性，但是這種改善的幅度是相對有限的，在實際應(yīng)用中效果不甚理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明通過對多巴胺改性石墨烯進行進一步的表面處理，利用氨基與多巴胺的席夫堿(Schiffbase)或邁克爾加成(Michaeladdition)反應(yīng)，將多元氨基化合物引入到石墨烯表面，利用多元氨基化合物上大量的氨基有效參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中，從而大幅改善石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散性，所得到的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在低溫下具有優(yōu)異的強度和韌性。為達到上述目的，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術(shù)方案：一種低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，它是通過多巴胺改性石墨烯后利用氨基與多巴胺的席夫堿或邁克爾加成反應(yīng)將多元氨基化合物引入到石墨烯表面獲得改性石墨烯，再將改性石墨烯與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)制得的低溫用復(fù)合材料。上述低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法可以包括以下步驟：(1)將石墨烯超聲分散于pH值為8～12的水溶液中，加入多巴胺鹽酸鹽，在20～40℃下攪拌12～24h，過濾烘干，得到多巴胺改性石墨烯；(2)將所述多巴胺改性石墨烯超聲分散于溶劑中，加入多元氨基化合物和三乙基胺，在20～40℃下攪拌12～24h，過濾烘干，得到氨基改性石墨烯；(3)將所述氨基改性石墨烯超聲分散于溶劑中，加入環(huán)氧樹脂，攪拌均勻后真空除去溶劑，隨后加入固化劑攪拌均勻，加熱固化。上述低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法中，所述石墨烯超聲分散于水溶液中的濃度為0.1～1g/L，所述多巴胺鹽酸鹽濃度加入量為水溶液中其濃度達到1～5g/L。上述低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法中，步驟(2)和步驟(3)所述溶劑為乙醇、丙酮或四氫呋喃，溶劑的選擇需要考慮極性及沸點，確保石墨烯在溶劑中能良好分散及后續(xù)溶劑的易去除性。上述低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法中，多巴胺改性石墨烯與多元氨基化合物、三乙基胺的質(zhì)量比為1:2～10:1。上述低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法中，多元氨基化合物為聚氧化丙烯二胺或聚氧化丙烯三胺，其結(jié)構(gòu)通式為：其中聚氧化丙烯二胺的分子量約為230，400，2000，分別記為D230，D400，D2000；聚氧化丙烯三胺的分子量約為400，5000，分別記為T403，T5000。多元氨基化合物的選擇首先分子結(jié)構(gòu)中要有兩個及以上伯胺基，確保與多巴胺反應(yīng)后能有多余的氨基參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)；在此基礎(chǔ)上分子量不宜過小，小分子胺類化合物通常毒性較大。上述低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法中，步驟(3)中所述氨基改性石墨烯與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為0.05～2：100，石墨烯的比例過高或者過低都會影響對環(huán)氧樹脂的增強增韌效果。上述低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法中，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或者雙酚F型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明采用上述制備方法得到了一種低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。下面對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明。本發(fā)明針對石墨烯本身進行了兩次改性。首先將石墨烯用多巴胺改性，改性后石墨烯表面會有少量氨基及大量的酚羥基；然后將這種多巴胺改性的石墨烯進一步和聚氧化丙烯二胺/三胺反應(yīng)，從而得到表面大量氨基修飾的石墨烯。由于石墨烯的表面不像氧化石墨烯表面那樣有大量的羥基等活性化學(xué)基團，因此目前還沒有發(fā)現(xiàn)能夠用于將石墨烯直接改性得到氨基改性氧化石墨烯的胺類化合物。為了能夠利用表面沒有活性化學(xué)基團的石墨烯制備氨基改性石墨烯，因此本發(fā)明先用多巴胺改性使其表面具有大量活性基團后再用胺類化合物(聚氧化丙烯二胺/三胺)來進行第二次改性，從而得到氨基改性石墨烯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：本發(fā)明的制備方法利用多元氨基化合物與與多巴胺的席夫堿(Schiffbase)或邁克爾加成(Michaeladdition)反應(yīng)，將多元氨基化合物通過化學(xué)鍵引入到石墨烯表面，利用多元氨基化合物上大量的氨基有效參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中，從而大幅改善石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散性，所得到的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在低溫下具有優(yōu)異的強度和韌性。同時反應(yīng)條件溫和，制備過程安全環(huán)保。本發(fā)明采用的多元氨基化合物為聚氧化丙烯二胺或聚氧化丙烯三胺，揮發(fā)性小，分子柔韌性好，且同時也在其他場合用作環(huán)氧樹脂的固化劑，在本發(fā)明中改性石墨烯后能夠有效參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。本發(fā)明的制備方法能夠有效實現(xiàn)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料低溫下的增強增韌，在0.1wt％改性石墨烯含量下，相比于未摻雜石墨烯的樣品，環(huán)氧樹脂的低溫拉伸強度提高了30％以上，低溫沖擊強度提高了60％以上。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1制備的多巴胺改性石墨烯掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實施例5制備的氨基改性石墨烯掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明實施例2制備的純環(huán)氧樹脂材料液氮下斷裂的斷面掃描電鏡圖。圖4為本發(fā)明實施例3制備的石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料液氮下斷裂的斷面掃描電鏡圖。圖5為本發(fā)明實施例4制備的多巴胺改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料液氮下斷裂的斷面掃描電鏡圖。圖6為本發(fā)明實施例5制備的氨基改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料液氮下斷裂的斷面掃描電鏡圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例1：本例提供多巴胺改性石墨烯的制備方法，具體過程如下：將1g石墨烯超聲分散于2L去離子水(pH＝8)中，超聲分散15分鐘后，加入5g多巴胺鹽酸鹽，攪拌10分鐘，20℃下攪拌24小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾水洗干燥，得到多巴胺改性石墨烯，其掃描電鏡圖如圖1所示。若去離子水的pH值不達標(biāo)，可以利用三羥甲基氨基甲烷調(diào)節(jié)其pH值。實施例2：本例提供純環(huán)氧樹脂材料的制備方法，具體過程如下：稱取200g雙酚A型環(huán)氧樹脂和50g二甲基間苯二胺，攪拌均勻，真空脫氣泡后，倒入模具中80℃固化8小時，隨后130℃固化8小時。冷卻至室溫后得到純環(huán)氧樹脂材料，其在液氮下斷裂的斷面掃描電鏡圖如圖3所示。實施例3：本例提供石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，具體過程如下：稱取0.25g石墨烯，超聲分散于100mL乙醇中，加入200g雙酚A型環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，60℃下真空除去乙醇。隨后往樣品中加入50g二甲基間苯二胺，攪拌均勻，真空脫氣泡后，倒入模具中80℃固化8小時，隨后130℃固化8小時。冷卻至室溫后得到一種低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其在液氮下斷裂的斷面掃描電鏡圖如圖4所示。實施例4:本例提供多巴胺改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，具體過程如下：多巴胺改性石墨烯的制備條件與實施例1相同，稱取0.25g多巴胺改性石墨烯，超聲分散于100mL乙醇中，加入200g雙酚A型環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，60℃下真空除去乙醇。隨后往樣品中加入50g二甲基間苯二胺，攪拌均勻，真空脫氣泡后，倒入模具中80℃固化8小時，隨后130℃固化8小時。冷卻至室溫后得到一種低溫用多巴胺改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其在液氮下斷裂的斷面掃描電鏡圖如圖5所示。實施例5：本例提供氨基改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，具體過程如下：多巴胺改性石墨烯的制備條件與實施例1相同，稱取1g多巴胺改性石墨烯超聲分散于1L乙醇中，加入5gT403及1g三乙基胺，20℃下攪拌24小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾水洗干燥，得到氨基改性石墨烯，其掃描電鏡圖如圖2所示。稱取0.25g氨基改性石墨烯，超聲分散于100mL乙醇中，加入200g雙酚A型環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，60℃下真空除去乙醇。隨后往樣品中加入50g二甲基間苯二胺，攪拌均勻，真空脫氣泡后，倒入模具中80℃固化8小時，隨后130℃固化8小時。冷卻至室溫后得到一種低溫用氨基改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其在液氮下斷裂的斷面掃描電鏡圖如圖6所示。液氮溫度下該材料的拉伸強度和沖擊相比于實施例2、實施例3和實施例4中的材料均有顯著提升。測試結(jié)果見表1。表1低溫用石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能實施例6本例提供氨基改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的另一種制備方法，具體過程如下：多巴胺改性石墨烯的制備條件與實施例1相同，稱取1g多巴胺改性石墨烯超聲分散于1L乙醇中，加入10gT5000及1g三乙基胺，20℃下攪拌24小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾水洗干燥，得到氨基改性石墨烯。稱取0.5g氨基改性石墨烯，超聲分散于100mL乙醇中，加入200g雙酚A型環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，60℃下真空除去乙醇。隨后往樣品中加入50g二甲基間苯二胺，攪拌均勻，真空脫氣泡后，倒入模具中80℃固化8小時，隨后130℃固化8小時。冷卻至室溫后得到一種低溫用氨基改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，液氮拉伸強度94.84±9.31MPa；液氮沖擊強度20.51±1.53kJ/m2。實施例7本例提供氨基改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的另一種制備方法，具體過程如下：多巴胺改性石墨烯的制備條件與實施例1相同，稱取1g多巴胺改性石墨烯超聲分散于1L乙醇中，加入6gD2000及1g三乙基胺，20℃下攪拌24小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾水洗干燥，得到氨基改性石墨烯。稱取0.25g氨基改性石墨烯，超聲分散于100mL乙醇中，加入200g雙酚A型環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，60℃下真空除去乙醇。隨后往樣品中加入50g二甲基間苯二胺，攪拌均勻，真空脫氣泡后，倒入模具中80℃固化8小時，隨后130℃固化8小時。冷卻至室溫后得到一種低溫用氨基改性石墨烯增強增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，液氮拉伸強度86.31±7.26MPa；液氮沖擊強度18.02±1.48kJ/m2。盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，但是，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請公開的范圍內(nèi)，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他的用途也將是明顯的。