本發(fā)明涉及聚合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種耐低溫mbs樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：mbs樹脂是丁二烯（bd）、苯乙烯（st）和甲基丙烯酸甲酯（mma）為主要組成，通過乳液聚合制得的，亞微觀形態(tài)上具有典型的核/殼結(jié)構(gòu)，丁苯橡膠構(gòu)成橡膠相,甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物構(gòu)成樹脂相。由于mbs樹脂的特殊結(jié)構(gòu)，使得mbs樹脂具有良好的透明性能、抗沖擊性能、表面光潔性能和易加工性能，并且其樹脂溶度參數(shù)（9.2-9.5）與pvc樹脂(9.5-9.7)相近，使得mbs樹脂用作pvc樹脂加工改性劑時(shí)具有很好的透明性能和抗沖擊性能，廣泛用于pvc硬質(zhì)片材、板材、薄膜、瓶料和各類型材制品中。mbs樹脂主要是被設(shè)計(jì)用來提高透明pvc制品的抗沖擊性能，但也可用于非透明制品的抗沖擊改性。通過mbs組分變化，可以得到某一性能優(yōu)越的mbs樹脂?，F(xiàn)有的mbs生產(chǎn)工藝中，是采用丁苯共聚物（bd:st=90-75:10-25,wt%）作為橡膠相，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物構(gòu)成樹脂相。此法生產(chǎn)的mbs樹脂，抗沖擊性及在耐低溫方面還不夠優(yōu)異。所以，如何提供一種mbs生產(chǎn)方法，進(jìn)一步提高mbs樹脂的抗沖擊性及耐低溫性能。是pvc加工領(lǐng)域一項(xiàng)迫切需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決以上的技術(shù)問題，本發(fā)明對(duì)傳統(tǒng)的mbs樹脂進(jìn)行了改進(jìn)，提出采用丁二烯橡膠代替丁苯橡膠。其橡膠相tg的變化，直接影響到mbs的低溫沖擊性能。如純丁二烯tg=-79℃，丁苯（b:s=90:10,wt%，下同。）橡膠tg=-68℃,丁苯（b:s=75:25,wt%）橡膠tg=-47℃。同時(shí)，控制一定的工藝條件，采用本技術(shù)制備的mbs樹脂具有優(yōu)越的抗沖擊性能，以下是具體技術(shù)方案：一種耐低溫mbs樹脂的制備方法，通過乳液聚合，合成mbs樹脂，包括以下具體步驟：（1）橡膠相合成：在通有n2的反應(yīng)器中，依次加入分散介質(zhì)乳化劑、ph調(diào)節(jié)劑、橡膠相單體、交聯(lián)劑、分子鏈調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑等組分并攪拌，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)16~18小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到橡膠相；（2）樹脂相接枝聚合：將步驟（1）中完成的乳液體系調(diào)節(jié)溫度至反應(yīng)溫度并加入樹脂相單體、分子鏈調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、引發(fā)助劑等組分，反應(yīng)4~6小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，合成mbs樹脂；（3）噴霧干燥：將得到的mbs樹脂送至噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥，得到mbs樹脂粉。其中，步驟（1）中的反應(yīng)溫度為小于85℃，反應(yīng)體系固含量為45~65%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98%，橡膠相單體為丁二烯，橡膠相乳液為橡膠乳粒徑290~305nm，ph9~11，粘度為110~140cp，固含量50~60%的橡膠相乳液，交聯(lián)劑為具有交聯(lián)功能的單體，分散劑介質(zhì)為去離子水，乳化劑為陰離子乳化劑，引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，ph調(diào)節(jié)劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、分子鏈調(diào)節(jié)劑包括十二烷基硫醇。其中，步驟（2）中的反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)體系固含量為40~48%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98%，樹脂相乳液為ph9~10，粘度90~110cp，固含量40~45%的相乳液，樹脂相單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯晴，分子鏈調(diào)節(jié)劑包括十二烷基硫醇，引發(fā)劑包括油溶性引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑，引發(fā)劑助劑包括乙二胺四乙酸四鈉、甲醛合次硫酸氫鈉。進(jìn)一步的，步驟（1）中的乳化劑包括歧化松香皂、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪酸皂、油酸皂，所述的引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸銨。進(jìn)一步的，步驟（2）中的引發(fā)劑包括氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化氫異丙苯-硫酸亞鐵。再進(jìn)一步的，步驟（1）中的橡膠相核為丁二烯單體做橡膠相核，交聯(lián)劑為二乙烯基苯，乳化劑為歧化松香皂，分散介質(zhì)為去離子水，引發(fā)劑為過硫酸鉀。再進(jìn)一步的，步驟（2）的樹脂相單體為苯乙烯與丙烯腈，其中二者比例為75:25（wt%）,引發(fā)劑為氧化-還原引發(fā)劑。有益效果：本發(fā)明突破傳統(tǒng)mbs樹脂對(duì)橡膠相的限制，可制備低粘度、大粒徑、低tg橡膠相粒子，并通過調(diào)節(jié)乳液體系各組分的比例及控制升溫方式，即采用自由放熱方式，可以制得粒徑為280～320nm之間的所需的大粒徑橡膠相粒子。具體實(shí)施方式實(shí)施例1向10l反應(yīng)釜加入去離子水3.5kg。除去水中氧（通過抽真空），轉(zhuǎn)速設(shè)定100rpm。向反應(yīng)釜依次加入：過硫酸鉀8.4g、松香皂80.5g、丁二烯3.5kg、二乙烯基苯10g、十二硫醇10g、碳酸鉀29g。氮?dú)獗Ｗo(hù)。開始升溫，1h升至65℃，并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)溫度小于85℃，放溫反應(yīng)，反應(yīng)16h，轉(zhuǎn)化率大于98%，粒徑295nm,乳液體系粘度105cp,固含量50%，tg=-79℃，取膠乳4kg,倒入10l反應(yīng)釜中。除去水中氧（通過抽真空），轉(zhuǎn)速設(shè)定100rpm。控溫50℃。向反應(yīng)釜依次加入：去離子水2.56kg、十二烷基硫酸鈉15.5g、苯乙烯0.975kg、丙烯腈0.325kg、十二硫醇2.6g、過氧化氫異丙苯2.6g、乙二胺四乙酸四鈉1.3g、甲醛合次硫酸氫鈉0.65g、硫酸亞鐵0.13g。在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，固含量42%，ph=9,粘度97cp。將乳液噴霧干燥得mbs干粉，記作mbs-1。實(shí)施例2向10l反應(yīng)釜加入去離子水3.5kg。除去水中氧（通過抽真空），轉(zhuǎn)速設(shè)定100rpm。向反應(yīng)釜依次加入：過硫酸鉀8.4g、松香皂80.5g、丁二烯3.15kg、苯乙烯0.35kg、二乙烯基苯10g、十二硫醇10g、碳酸鉀29g。氮?dú)獗Ｗo(hù)。開始升溫，1h升至65℃，并開始計(jì)時(shí)。只要反應(yīng)溫度不超過85℃，放溫反應(yīng)。反應(yīng)17h，轉(zhuǎn)化率大于98%，粒徑200nm,乳液體系粘度94cp,固含量49%，tg=-68℃，取膠乳4kg,倒入10l反應(yīng)釜中。除去水中氧（通過抽真空），轉(zhuǎn)速設(shè)定：100rpm?？販?0℃。向反應(yīng)釜依次加入：去離子水2.56kg、十二烷基硫酸鈉15.5g、苯乙烯0.975kg、丙烯腈0.325kg、十二硫醇2.6g、過氧化氫異丙苯2.6g、乙二胺四乙酸四鈉1.3g、甲醛合次硫酸氫鈉0.65g、硫酸亞鐵0.13g。在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，固含量42.1%，ph=9,粘度89cp。將乳液噴霧干燥得mbs干粉，記作mbs-2。實(shí)施例3向10l反應(yīng)釜加入去離子水3.5kg。除去水中氧（通過抽真空），轉(zhuǎn)速設(shè)定100rpm。向反應(yīng)釜依次加入：過硫酸鉀8.4g、松香皂80.5g、丁二烯3.625kg、苯乙烯0.875kg、二乙烯基苯10g、十二硫醇10g、碳酸鉀29g。氮?dú)獗Ｗo(hù)。開始升溫，1h左右升至65℃，并開始計(jì)時(shí)。只要反應(yīng)溫度不超過85℃，放溫反應(yīng)。反應(yīng)18h，轉(zhuǎn)化率大于98%，粒徑155nm,乳液體系粘度87cp,固含量49.5%，tg=-47℃，膠乳4kg,倒入10l反應(yīng)釜中。除去水中氧（通過抽真空），轉(zhuǎn)速設(shè)定100rpm?？販?0℃。向反應(yīng)釜依次加入：去離子水2.56kg、十二烷基硫酸鈉15.5g、苯乙烯0.975kg、丙烯腈0.325kg、十二硫醇2.6g、過氧化氫異丙苯2.6g、乙二胺四乙酸四鈉1.3g、甲醛合次硫酸氫鈉0.65g、硫酸亞鐵0.13g。在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，固含量41.7%，ph=9,粘度76cp。將乳液噴霧干燥得mbs干粉，記作mbs-3。實(shí)施例4將實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3,所制備的mbs-1、mbs-2、mbs-3,與pvc進(jìn)行混合，制備樣件，按gb/t8814-2004測(cè)定抗沖擊性能。實(shí)驗(yàn)過程：將pvc（s-1000）基料與mbs置于開放式煉塑機(jī)上，設(shè)定溫度185℃，前輥轉(zhuǎn)速23r/min,后輥轉(zhuǎn)速30r/min,開煉3min后拉成片材，然后按要求置于平板硫化機(jī)，設(shè)定溫度185℃，先預(yù)熱3min，然后在15mpm下成型3min后,再通水降溫3～5min，取出得到板材，裁切成標(biāo)準(zhǔn)試樣。室溫下測(cè)試pvc/mbs缺口沖擊強(qiáng)度見表1、2、3。將裁制的標(biāo)準(zhǔn)樣件，在冰箱放置24h,溫度設(shè)置-30℃，測(cè)試pvc/mbs缺口沖擊強(qiáng)度見表4。實(shí)施例5表1pvc/mbs-1缺口沖擊強(qiáng)度(室溫)pvc/mbs-1,wt%100/5100/10100/15缺口沖擊強(qiáng)度，kj·m-218.237.635.4實(shí)施例6表2pvc/mbs-2缺口沖擊強(qiáng)度(室溫)pvc/mbs-2,wt%100/5100/10100/15缺口沖擊強(qiáng)度，kj·m-213.131.828.3實(shí)施例7表3pvc/mbs-3缺口沖擊強(qiáng)度(室溫)pvc/mbs-3,wt%100/5100/10100/15缺口沖擊強(qiáng)度，kj·m-29.725.423.7實(shí)施例8表4pvc/mbs缺口沖擊強(qiáng)度(-30℃)pvc/mbs,100/10,wt%pvc/mbs-1pvc/mbs-2pvc/mbs-3缺口沖擊強(qiáng)度，kj·m-228.613.44.7實(shí)施例9橡膠相玻璃化溫度（tg）在dsc上分析測(cè)定，升溫速率20℃/min,升溫范圍-130～170℃，氮?dú)獯担瑨邭?0ml/min,氮?dú)獗Ｗo(hù)氣50ml/min，試樣質(zhì)量5～15mg,記錄第二次升溫結(jié)果。粒徑大小與分布采用英國馬爾文儀器有限公司zetasizernanozs90激光粒度儀測(cè)定，具體為以下步驟：（1）取一定量溶液，稀釋至固含量約為0.1%或透明狀態(tài)（2）將稀釋后的溶液倒入樣品池，進(jìn)行測(cè)量（3）粒徑大小與分布經(jīng)計(jì)算機(jī)處理獲得。粘度測(cè)定將所測(cè)膠乳盛于1000ml燒杯，數(shù)顯控溫磁力攪拌器上進(jìn)行控溫25℃，恒溫下采用數(shù)字式粘度計(jì)測(cè)量粘度。固含量測(cè)定將大約2g聚合物乳液放入直徑為4cm的鋁盤中，蓋上鋁蓋，稱重，然后將其置于設(shè)有通風(fēng)裝置的烘箱中，在115℃下干燥20min后，稱重，即可計(jì)算得固含量（tsc）。當(dāng)前第1頁12