用于選擇性激光燒結(jié)的抗菌聚乙烯樹脂粉末的制備方法與流程

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本發(fā)明涉及聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于選擇性激光燒結(jié)的抗菌聚乙烯樹脂粉末及其制備方法和在選擇性激光燒結(jié)方面的應用。

背景技術(shù)：

選擇性激光燒結(jié)(selectivelasersintering,sls)技術(shù)是一種快速成型技術(shù)，是目前增材制造技術(shù)中應用最廣泛且最具市場前景的技術(shù)，近年來呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢。sls技術(shù)是由計算機首先對三維實體進行掃描，然后通過高強度激光照射預先在工作臺或零部件上鋪上的材料粉末選擇性地一層接著一層地熔融燒結(jié)，進而實現(xiàn)逐層成型的技術(shù)。sls技術(shù)具有高度的設(shè)計柔性，能夠制造出精確的模型和原型，可以成型具有可靠結(jié)構(gòu)的可以直接使用的零部件，并且生產(chǎn)周期短，工藝簡單，因此特別適合于新產(chǎn)品的開發(fā)。

能夠用于sls技術(shù)的成型材料種類較為廣泛，包括高分子、石蠟、金屬、陶瓷以及它們的復合材料。然而，成型材料的性能、性狀又是sls技術(shù)燒結(jié)成功的一個重要因素，它還直接影響成型件的成型速度、精度，以及物理、化學性能及其綜合性能。盡管適用的成型材料種類繁多，但是目前能夠直接應用于sls技術(shù)并成功制造出尺寸誤差小、表面規(guī)整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料卻鮮少?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法來制備sls用的粉末原料，這不僅需要特定設(shè)備，制備得到的粉末原料顆粒表面較粗糙、粒徑不夠均勻、形狀不規(guī)則，不利于燒結(jié)成型體的形成，并影響成型體的性能。目前市場上適用于sls技術(shù)的聚合物粉末原料匱乏，因此各種聚合物種類相應的固體粉末原料亟待開發(fā)。

聚乙烯(pe)是一種使用范圍很廣且用量很大的通用高分子材料，具有良好的綜合性能，可滿足食品接觸要求，然而，在溫度、濕度等客觀條件適宜時，細菌、霉菌等有害微生物就會在塑料制品上滋生蔓延，嚴重影響了人們的日常生活和身體健康。因此開發(fā)sls用的抗菌聚乙烯固體粉末，既能滿足個性化的產(chǎn)品應用需求、又能滿足人們對制品安全、衛(wèi)生性的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種適用于選擇性激光燒結(jié)的抗菌聚乙烯樹脂粉末及其制備方法和應用。根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備得到的聚乙烯樹脂粉末，具有良好的抗菌性和粉末流動性、合適的尺寸大小、合適的堆密度、勻稱的顆粒外形以及均勻的粒徑分布，適用于選擇性激光燒結(jié)制備各種模塑品。

本發(fā)明提供了一種用于選擇性激光燒結(jié)的抗菌聚乙烯樹脂粉末的制備方法，包括以下步驟：

a)在加熱溫度下，將聚乙烯樹脂溶解于c5-c12烷烴中的至少一種，得到聚乙烯樹脂溶液；

b)將步驟a)得到的聚乙烯樹脂溶液降溫，使固體沉淀析出，得到固液混合物；

c)在步驟b)得到的固液混合物中加入助劑后混合均勻，除去溶劑后干燥，得到用于選擇性激光燒結(jié)的抗菌聚乙烯樹脂粉末；

其中，所述助劑包括抗菌劑、抗氧劑和粉末隔離劑。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中，所述c5-c12烷烴優(yōu)選為c5-c8烷烴，更優(yōu)選包括正戊烷、異戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷中的至少一種，最優(yōu)選正己烷和/或正庚烷。

盡管有機溶劑沉淀技術(shù)已經(jīng)被用于分離和提純生化物質(zhì)，尤其是蛋白質(zhì)，或者用于析出制備晶體。但是，目前關(guān)于采用有機溶劑沉淀法制備用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)的樹脂材料粉末的報導還很少。尤其是尚未有報導用于制備適用于選擇性激光燒結(jié)的聚乙烯樹脂粉末。對于有機溶劑沉淀技術(shù)，溶劑種類的選自至關(guān)重要。對于特定的高分子材料聚乙烯樹脂，本發(fā)明的發(fā)明人通過不斷地嘗試和探索研究，發(fā)現(xiàn)使用如上所述的c5-c12烷烴、尤其是正己烷和/或正庚烷作為有機溶劑溶解并降溫沉淀聚乙烯樹脂時，能夠獲得適于選擇性激光燒結(jié)的聚乙烯粉末原料。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中，所述聚乙烯樹脂優(yōu)選為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯中的至少一種。所述聚乙烯樹脂的熔融指數(shù)在190℃，2.16kg載量下測定為20～100g/10min，優(yōu)選30～80g/10min。

本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，熔融指數(shù)在上述范圍內(nèi)的聚乙烯樹脂在熔融后具有良好的流動性，有利于激光燒結(jié)工藝。

優(yōu)選地，在步驟a)中，以所述聚乙烯樹脂為100重量份數(shù)計，所述c5-c12烷烴用量為600～1200重量份數(shù)，優(yōu)選為800～1000重量份數(shù)。

本發(fā)明的發(fā)明人進一步通過大量的實驗探索發(fā)現(xiàn)，當使用如上所述c5-c12烷烴、例如正己烷作為聚乙烯樹脂的溶劑時，能夠使聚乙烯樹脂以球形和/或類球形的性狀析出，并且具有30～150μm，優(yōu)選30～100μm的粒徑，表面圓滑，分散性好，尺寸分布小，特別適用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)。

當c5-c12烷烴的用量為前述范圍內(nèi)時，能夠獲得形貌、分散性較好的聚乙烯樹脂粉末。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在步驟a)中，所述加熱溫度為70～140℃，優(yōu)選為80～120℃，更優(yōu)選為90～100℃。優(yōu)選地，步驟a)在惰性氣體，例如氮氣氣氛下進行加熱。優(yōu)選地，步驟b)在自生壓力下進行。

在一個優(yōu)選實施方案中，將聚乙烯樹脂溶液在加熱溫度保持30～90分鐘。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在步驟b)中，平均降溫速率為0.1℃/min～1℃/min。

優(yōu)選地，將聚乙烯樹脂溶液降溫至降溫目標溫度，并在降溫目標溫度保持30～90分鐘；所述降溫目標溫度優(yōu)選為10～30℃。

在本發(fā)明提供的方法中，聚乙烯樹脂溶液的降溫過程可以勻速降溫，也可以階段性降溫。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗探索，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方案中，在步驟b)中，將聚乙烯樹脂溶液降溫至一個或多個中間溫度，并在所述中間溫度保持30～90分鐘；所述中間溫度優(yōu)選為40～70℃，優(yōu)選為50～60℃。容易理解，所述中間溫度是指步驟a)的加熱溫度和步驟b)的降溫目標溫度之間的溫度。進一步的，當中間溫度例如為40～70℃中的任意一個溫度時，步驟a)中的溫度應該大于該中間溫度。例如，在一個具體的實施例中，將聚乙烯樹脂溶液從加熱溫度110℃降至60℃時，在60℃保持溫度60分鐘；或者直接降至室溫。在另一些優(yōu)選實施方案中，當聚乙烯樹脂溶液從加熱溫度降至50～60℃時，保溫30～90分鐘，能夠獲得較好的析出效果。

通過發(fā)明的加熱降溫方式，能夠保證獲得粒徑分布均勻的粉末顆粒，因而特別適于選擇性激光燒結(jié)應用。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)中，所述抗菌劑優(yōu)選包括無機抗菌劑、有機抗菌劑和天然抗菌劑中的至少一種。以聚乙烯樹脂為100重量份數(shù)計，所述抗菌劑優(yōu)選為0.05～1.5重量份數(shù)，更優(yōu)選為0.1～0.5重量份數(shù)。

在本發(fā)明中，所述無機抗菌劑包括負載型抗菌劑、納米金屬和金屬氧化物中的至少一種。

所述負載型抗菌劑優(yōu)選包括以沸石、磷酸鋯、磷酸鈣、羥基磷灰石、玻璃和活性炭中的至少一種為載體、負載包括銀離子、鋅離子和銅離子中的至少一種抗菌成分的抗菌劑。所述納米金屬優(yōu)選包括納米金和/或納米銀。所述金屬氧化物優(yōu)選包括氧化鋅和/或二氧化鈦。

所述有機抗菌劑優(yōu)選包括有機胍類、季銨鹽類、吡啶類、異噻唑啉酮類以及有機金屬類中的至少一種。所述有機胍類優(yōu)選包括聚六亞甲基胍鹽酸鹽和/或聚六亞甲基胍丙酸鹽。

所述天然抗菌劑優(yōu)選包括殼聚糖、山梨酸和姜黃醇中的至少一種。

所述抗菌劑還包括噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、2-正辛基-4-異噻唑-3酮(oit)、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(dcoit)、正丁基苯并異噻唑啉酮(bbit)、10，10'-氧聯(lián)吩惡吡(obpa)和3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(ipbc)中的至少一種。

在步驟c)中，所述抗氧劑優(yōu)選為抗氧劑1010和/或抗氧劑168，以防止聚乙烯樹脂發(fā)生氧化反應。以聚乙烯樹脂為100重量份數(shù)計，所述抗氧劑1010用量優(yōu)選為0.1～0.5重量份數(shù)，更優(yōu)選為0.2～0.4重量份數(shù)；抗氧劑168用量優(yōu)選為0.1～0.5重量份數(shù)，更優(yōu)選為0.2～0.4重量份數(shù)。

在一個優(yōu)選實施方案中，抗氧劑由如上所限定范圍的抗氧劑1010和抗氧劑168復配組成。

聚乙烯樹脂在高溫和有機溶劑的作用下制得的聚乙烯粉末易發(fā)黃變脆，不利于用作選擇性激光燒結(jié)的原料，更不利于長期保存。在本發(fā)明提供的方法中，采用抗氧劑來防止聚乙烯樹脂發(fā)生氧化反應，能夠提高制得的聚乙烯樹脂粉末的耐熱性和使用壽命，色澤透明不發(fā)黃，適用于選擇性激光燒結(jié)制備各類產(chǎn)品的過程。

在本發(fā)明提供的方法中，采用粉末隔離劑來防止聚乙烯粉末顆粒之間發(fā)生粘結(jié)。所述粉末隔離劑可以是金屬皂，即基于鏈烷一元羧酸或二聚酸的堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選選自以下物質(zhì)中的至少一種：硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛。所述粉末隔離劑也可以是納米氧化物或納米金屬鹽，優(yōu)選選自以下物質(zhì)中的至少一種：二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇。以聚乙烯樹脂為100重量份數(shù)計，所述粉末隔離劑的用量優(yōu)選為0.01～10重量份數(shù)，更優(yōu)選為0.1～5重量份數(shù)，最優(yōu)選為0.5～1重量份數(shù)。

采用粉末隔離劑可以防止聚乙烯粉末顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，以致于影響加工性能。另一方面也可以防止抗氧劑的粘結(jié)，使其更均勻的分散在聚乙烯樹脂中發(fā)揮抗氧化性能。更進一步的，粉末隔離劑還能與抗氧劑協(xié)同作用，尤其其用量在前述范圍內(nèi)，能夠獲得分散性和流動性良好、適合于選擇性激光燒結(jié)的聚乙烯樹脂粉末。

本發(fā)明還提供了根據(jù)以上方法制備得到的用于選擇性激光燒結(jié)的抗菌聚乙烯樹脂粉末，所述粉末的顆粒為球形和/或類球形，顆粒的粒徑大小為30～150μm，粒徑分布d10＝45～69μm、d50＝66～97μm、d90＝85～120μm。根據(jù)本發(fā)明提供的該聚乙烯樹脂粉末尤其適用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)，燒結(jié)成功率高，得到的燒結(jié)產(chǎn)品與預定產(chǎn)品尺寸誤差小，斷面空洞少。

此外，本發(fā)明進一步提供一種選擇性激光燒結(jié)方法，所述方法包括通過如上所述的方法制備聚乙烯樹脂粉末，以作為燒結(jié)粉末原料。通過本發(fā)明提供的該選擇性激光燒結(jié)方法，能夠制備得到具有規(guī)則外形、表面勻稱光滑、機械性能良好的聚乙烯模塑品。

本發(fā)明提供的用于選擇性激光燒結(jié)的聚乙烯樹脂粉末的制備方法，操作步驟簡單、易于操作，通過選擇合適的溶劑，選擇在特定的溫度和壓力下，設(shè)計合適的升溫和降溫方式，從而獲得形態(tài)、性狀等特別適合于選擇性激光燒結(jié)的聚乙烯樹脂粉末原料。此外，本發(fā)明的另一個突出的優(yōu)點是，通過加入抗菌劑、粉末隔離劑和抗氧劑，能夠得到尺寸大小適中、表面圓滑、分散性和流動性好、粒徑分布均勻、堆密度適宜、抗氧化的聚乙烯樹脂粉末，在用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)時，能容易地制備尺寸誤差小、孔洞少、外形勻稱、機械性能好的模塑品。由此，本發(fā)明提供了一種性能良好的適用于選擇性激光燒結(jié)的聚乙烯樹脂粉末原料及其制備方法，不僅為選擇性激光燒結(jié)提供了新的合格的燒結(jié)原料，也為聚乙烯樹脂的加工和應用提供了新的方向。

具體實施方式

下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步地說明，但應理解，本發(fā)明的范圍并不限于此。

聚乙烯樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布：采用激光粒度儀(mastersizer2000，英國malvern公司)表征測定。

聚乙烯樹脂粉末經(jīng)選擇性激光燒結(jié)成型所得到模塑品的的抗菌性：按照抗菌標準jisz2801-2000測定。

實施例1

將100重量份的聚乙烯樹脂(密度0.965g/cm³，熔融指數(shù)(190℃，2.16kg)為30g/10min)和1000重量份的正己烷置于高壓反應釜中，通入高純氮氣至0.2mpa。隨后升溫至100℃，在此溫度下恒溫60分鐘。恒溫結(jié)束后經(jīng)冷卻水以1.0℃/min的速率降至60℃，在此溫度下恒溫60分鐘。繼續(xù)以1.0℃/min的速率降至室溫。得到的固液混合物中加入0.5重量份數(shù)的磷酸鋯載銀抗菌劑，0.25重量份數(shù)的抗氧劑1010和0.25重量份數(shù)的抗氧劑168，以及0.5重量份數(shù)的硬脂酸鈣后，經(jīng)離心分離和真空干燥后得到適用于選擇性激光燒結(jié)的抗菌聚乙烯樹脂粉末。將得到的聚乙烯樹脂粉末用于選擇性激光燒結(jié)，得到模塑品產(chǎn)品。

經(jīng)激光粒度儀測定，得到的聚乙烯樹脂粉末的粒徑大小為40～125μm，粒徑分布為d10＝59μm，d50＝78μm，d90＝102μm。