本發(fā)明涉及聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域，進一步地說，涉及一種適用于選擇性激光燒結(jié)的β-羥基丁酸酯與β-羥基戊酸酯共聚物粉末及其制備方法。

背景技術(shù)：

選擇性激光燒結(jié)(selectivelasersintering,sls)技術(shù)是一種快速成型技術(shù)，是目前增材制造技術(shù)中應(yīng)用最廣泛且最具市場前景的技術(shù)，近年來呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢。選擇性激光燒結(jié)技術(shù)是由計算機首先對三維實體進行掃描，然后通過高強度激光照射預(yù)先在工作臺或零部件上鋪上的材料粉末選擇性地一層接著一層地熔融燒結(jié)，進而實現(xiàn)逐層成型的技術(shù)。選擇性激光燒結(jié)技術(shù)具有高度的設(shè)計柔性，能夠制造出精確的模型和原型，可以成型具有可靠結(jié)構(gòu)的能夠直接使用的零部件，并且生產(chǎn)周期短，工藝簡單，因此特別適合于新產(chǎn)品的開發(fā)。

能夠用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)的成型材料種類較為廣泛，包括高分子、石蠟、金屬、陶瓷以及它們的復(fù)合材料。然而，成型材料的性能、性狀是選擇性激光燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)成功的一個重要因素，它還直接影響成型件的成型速度、精度，以及物理、化學性能及其綜合性能。盡管適用的成型材料種類繁多，但是目前能夠直接應(yīng)用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)并成功制造出尺寸誤差小、表面規(guī)整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料卻鮮少?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法來制備選擇性激光燒結(jié)用的粉末原料，這不僅需要特定設(shè)備，制備得到的粉末原料顆粒表面較粗糙、粒徑不夠均勻、形狀不規(guī)則，不利于燒結(jié)成型體的形成，并影響成型體的性能。目前市場上適用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)的聚合物粉末原料匱乏，因此各種聚合物種類相應(yīng)的固體粉末原料亟待開發(fā)。

β-羥基丁酸酯與β-羥基戊酸酯共聚物(phbv)是一種可生物降解的樹脂材料，具有良好的機械性能和生物兼容性，因此開發(fā)選擇性激光燒結(jié)用的具有生物相容性的phbv固體粉末，可滿足個性化的生物醫(yī)用載體材料等應(yīng)用的需求。然而，目前市場上尚未出現(xiàn)普遍適用的選擇性激光燒結(jié)用phbv固體粉末。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末以及其制備方法。所述phbv樹脂粉末具有合適的尺寸大小、勻稱的顆粒外形，且粒徑分布均勻、粉末流動性好，其制備方法易于操作。

本發(fā)明一方面提供了一種用于選擇性激光燒結(jié)的β-羥基丁酸酯與β-羥基戊酸酯共聚物粉末(phbv樹脂粉末)，所述粉末的顆粒為球形和/或類球形，所述顆粒的粒徑大小為20-120μm，粒徑分布為：d10＝24-43μm、d50＝48-65μm、d90＝82-115μm。根據(jù)本發(fā)明提供的具有如上特征的phbv樹脂粉末尤其適用于選擇性激光燒結(jié)來制備各種模塑品。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末的制備方法，包括以下步驟：

a)將β-羥基丁酸酯與β-羥基戊酸酯共聚物溶解于有機溶劑中得到共聚物溶液，加熱所述共聚物溶液；

b)將步驟a)中經(jīng)加熱后的共聚物溶液進行降溫，使固體沉淀析出；和

c)將沉淀分離并進行干燥；

其中，所述有機溶劑選自c3-c8環(huán)狀或非環(huán)狀酮類和c4-c8氧雜環(huán)化合物中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述有機溶劑選自c3-c5環(huán)狀或非環(huán)狀酮類和c4-c6氧雜環(huán)化合物中的至少一種，更優(yōu)選選自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、甲基異丙基甲酮、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的至少一種，尤其優(yōu)選丙酮和/或丁酮。

盡管有機溶劑沉淀技術(shù)已經(jīng)被用于分離和提純生化物質(zhì)，尤其是蛋白質(zhì)，或者用于析出制備晶體，但是，目前仍然鮮少有關(guān)于采用有機溶劑沉淀法制備用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)的樹脂材料粉末的報道。尤其是尚未有報道用于制備適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末。本發(fā)明人在試驗中發(fā)現(xiàn)，當選用適當?shù)娜軇r，如以上所述有機溶劑，通過溶劑沉淀法可以獲得適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，以所述β-羥基丁酸酯與β-羥基戊酸酯共聚物為100重量份數(shù)計，所述有機溶劑的用量為600-1200重量份數(shù)，優(yōu)選800-1000重量份數(shù)。在該溶劑的使用范圍內(nèi)，能夠使phbv樹脂在加熱條件下充分溶解，降溫時又能充分析出，并且產(chǎn)生形貌、分散性較好的phbv樹脂粉末。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在步驟a)中，將所述共聚物溶液加熱至120-160℃，優(yōu)選130-140℃的加熱溫度。優(yōu)選在加熱過程中進行攪拌。進一步地，優(yōu)選將所述共聚物溶液在所述加熱溫度保持30-90分鐘，更優(yōu)選45-75分鐘。

優(yōu)選地，在步驟a)中，所述共聚物溶液在惰性氣氛、例如氮氣氣氛下進行加熱。

優(yōu)選地，在步驟a)中，在0.1-0.35mpa的壓力下開始加熱所述共聚物溶液。

在步驟a)中使用的β-羥基丁酸酯與β-羥基戊酸酯共聚物優(yōu)選為粉末狀或顆粒狀，可以自制或商購；粒徑可以為常規(guī)粒徑，優(yōu)選平均粒徑在2mm以下，更優(yōu)選在1mm以下。在將所述β-羥基丁酸酯與β-羥基戊酸酯共聚物溶解于有機溶劑之前，可通過常規(guī)手段進行粉碎至合適的粒徑，如前述范圍的粒徑。根據(jù)本發(fā)明，可以在反應(yīng)釜、例如高壓反應(yīng)釜中實施所述方法。

優(yōu)選地，在步驟b)中，所述降溫在自生壓力條件下進行。即，優(yōu)選溶液在密閉反應(yīng)釜中加熱和冷卻，直至溶液溫度降至目標溫度。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在步驟b)中，所述降溫的平均降溫速率為0.1℃/min-1.2℃/min，例如0.1、0.2、0.5、0.8、1.0℃/min。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在步驟b)中，將所述共聚物溶液降溫至降溫目標溫度，并在降溫目標溫度保持30-90分鐘；優(yōu)選所述降溫目標溫度為10-30℃，例如室溫。

在本發(fā)明提供的方法中，加熱后的phbv樹脂溶液的降溫過程可以勻速降溫，也可以階段性降溫。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，在步驟b)中，在降溫至降溫目標溫度之前，將所述共聚物溶液降溫至一個或多個中間溫度，并在所述中間溫度保持30-90分鐘；所述中間溫度優(yōu)選為50-100℃，還優(yōu)選為60-90℃，更優(yōu)選為70-80℃。尤其是，當僅涉及一個中間溫度時，該中間溫度范圍優(yōu)選為70-80℃。容易理解，所述中間溫度介于步驟a)的加熱溫度和步驟b)的降溫目標溫度之間。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，在步驟b)中，在降溫至降溫目標溫度之前，將所述共聚物溶液降溫至第一中間溫度，并在所述第一中間溫度保持30-90分鐘；然后繼續(xù)降溫至第二中間溫度，并在所述第二中間溫度保持30-90分鐘；其中，所述第一中間溫度在80-100℃的范圍，所述第二中間溫度在50-75℃的范圍。

通過采用本發(fā)明上述優(yōu)選的階段性降溫方式，獲得了粒徑適中、粒徑分布較為均勻，且流動性好的粉末，因而特別適于選擇性激光燒結(jié)應(yīng)用。

在步驟c)中，優(yōu)選通過離心分離出沉淀，并優(yōu)選通過真空干燥的方式干燥所分離的沉淀，得到用于激光燒結(jié)的phbv粉末。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述制備方法，能夠制備得到具有上述特征的phbv樹脂粉末，即所述粉末的顆粒為球形和/或類球形，顆粒的粒徑大小為20-120μm，粒徑分布d10＝24-43μm、d50＝48-65μm、d90＝82-120μm。該粉末尤其適用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)，燒結(jié)成功率高，得到的燒結(jié)產(chǎn)品與預(yù)定產(chǎn)品尺寸誤差小，斷面空洞少。

本發(fā)明還提供了一種選擇性激光燒結(jié)方法，包括利用本發(fā)明提供的具有上述特征的phbv樹脂粉末或通過本發(fā)明提供的方法制備得到的phbv樹脂粉末作為原料進行選擇性激光燒結(jié)操作。

通過本發(fā)明提供的該選擇性激光燒結(jié)方法，能夠制備得到具有規(guī)則外形、表面勻稱光滑、機械性能良好的phbv模塑品。

本發(fā)明提供的用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末的制備方法，操作步驟簡單、易于操作，通過選擇合適的溶劑，在特定的溫度和壓力下，設(shè)計合適的升溫和降溫方式，從而獲得形態(tài)、性狀等特別適合于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末原料，有望填補該類產(chǎn)品的市場空缺。

此外，本發(fā)明的另一個突出的優(yōu)點是，無需使用其他助劑或添加劑，便能夠獲得尺寸大小適中、表面圓滑、分散性和流動性好、粒徑分布均勻、(表觀上)堆密度適宜的phbv樹脂粉末，其在用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)時，能制備出尺寸誤差小、孔洞少、外形勻稱、機械性能好的模塑品。

由此，本發(fā)明提供了一種性能良好的適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末原料及其制備方法，不僅為選擇性激光燒結(jié)提供了新的合格的燒結(jié)原料，也為phbv樹脂的加工和應(yīng)用提供了新的方向。

附圖說明

其中，在附圖中相同的部件用相同的附圖標記；附圖并未按照實際的比例繪制。

圖1是根據(jù)本發(fā)明提供的phbv樹脂粉末的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

圖2是市售的用于選擇性激光燒結(jié)的聚酰胺粉末的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步地說明，但應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍并不限于此。

在以下實施例中，使用掃描電子顯微鏡(xl‐30，美國fei公司)表征所獲得的phbv樹脂粉末和市售的用于選擇性激光燒結(jié)的聚酰胺粉末的形貌。采用激光粒度儀(mastersizer2000，英國malvern公司)表征所獲得的phbv樹脂粉末的粒徑大小和粒徑分布。

實施例1

將100重量份的phbv樹脂和1000重量份的丙酮置于高壓反應(yīng)釜中。通入高純氮氣至0.2mpa。隨后升溫至135℃，在此溫度下恒溫60分鐘。

恒溫結(jié)束后，經(jīng)冷卻水以1.0℃/min的速率降至80℃，在此溫度下恒溫60分鐘；繼續(xù)以1.0℃/min的速率降至室溫。

將物料離心分離出沉淀，真空干燥沉淀，得到適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末。

所獲得的phbv樹脂粉末的形貌如圖1所示，粒徑大小和粒徑分布列于表1中。

實施例2

將100重量份的phbv樹脂和800重量份的丙酮置于高壓反應(yīng)釜中。通入高純氮氣至0.1mpa。隨后升溫至140℃，在此溫度下恒溫80分鐘。

恒溫結(jié)束后，經(jīng)冷卻水以1.0℃/min的速率降至70℃，在此溫度下恒溫70分鐘；以0.5℃/min的速率降至20℃，并在20℃保持30分鐘。

將物料離心分離出沉淀，真空干燥沉淀，得到適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末。

采用掃描電子顯微鏡表征所獲得的phbv樹脂粉末的形貌(結(jié)果與實施例1相似，在此sem圖未示出)，粒徑大小和粒徑分布列于表1中。

實施例3

將100重量份的phbv樹脂和1200重量份的丁酮置于高壓反應(yīng)釜中。通入高純氮氣至0.3mpa。隨后升溫至130℃，在此溫度下恒溫90分鐘。

恒溫結(jié)束后，以0.1℃/min的速率降至室溫。

將物料離心分離出沉淀，真空干燥沉淀，得到適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末。

采用掃描電子顯微鏡表征所獲得的phbv樹脂粉末的形貌(結(jié)果與實施例1相似，在此sem圖未示出)，粒徑大小和粒徑分布列于表1中。

實施例4

將100重量份的phbv樹脂和1200重量份的丁酮置于高壓反應(yīng)釜中。通入高純氮氣至0.3mpa。隨后升溫至130℃，在此溫度下恒溫90分鐘。

恒溫結(jié)束后，經(jīng)冷卻水以0.5℃/min的速率降至80℃，在此溫度下恒溫60分鐘；以0.1℃/min的速率降至室溫，在室溫中保持30分鐘。

將物料離心分離出沉淀，真空干燥沉淀，得到適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末。

采用掃描電子顯微鏡表征所獲得的phbv樹脂粉末的形貌(結(jié)果與實施例1相似，在此sem圖未示出)，粒徑大小和粒徑分布列于表1中。

實施例5

將100重量份的phbv樹脂和1000重量份的丁酮置于高壓反應(yīng)釜中。通入高純氮氣至0.1mpa。隨后升溫至140℃，在此溫度下恒溫30分鐘。

恒溫結(jié)束后，經(jīng)冷卻水以0.5℃/min的速率降至30℃，并在30℃保持60分鐘。

將物料離心分離出沉淀，真空干燥沉淀，得到適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末。

采用掃描電子顯微鏡表征所獲得的phbv樹脂粉末的形貌(結(jié)果與實施例1相似，在此sem圖未示出)，粒徑大小和粒徑分布列于表1中。

實施例6

將100重量份的phbv樹脂和1200重量份的3-戊酮置于高壓反應(yīng)釜中。通入高純氮氣至0.3mpa。隨后升溫至130℃，在此溫度下恒溫60分鐘。

恒溫結(jié)束后，經(jīng)冷卻水以1.0℃/min的速率降至90℃，在此溫度下恒溫60分鐘；然后以0.5℃/min的速率降至60℃，在此溫度下恒溫45分鐘；再以0.1℃/min的速率降至室溫，在室溫中保持30分鐘。

將物料離心分離出沉淀，真空干燥沉淀，得到適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末。

采用掃描電子顯微鏡表征所獲得的phbv樹脂粉末的形貌(結(jié)果與實施例1相似，在此sem圖未示出)，粒徑大小和粒徑分布列于表1中。

實施例7

將100重量份的phbv樹脂和1000重量份的四氫呋喃置于高壓反應(yīng)釜中。通入高純氮氣至0.2mpa。隨后升溫至140℃，在此溫度下恒溫30分鐘。

恒溫結(jié)束后，經(jīng)冷卻水以0.5℃/min的速率降至30℃，并在30℃保持60分鐘。

將物料離心分離出沉淀，真空干燥沉淀，得到適用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末。

采用掃描電子顯微鏡表征所獲得的phbv樹脂粉末的形貌(結(jié)果與實施例1相似，在此sem圖未示出)，粒徑大小和粒徑分布列于表1中。

表1

由圖1可見，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的phbv樹脂粉末的性狀為球形和/或類球形、例如馬鈴薯性狀，顆粒的表面較光滑，分散性較好，顆粒的聚集結(jié)塊少，因此特別適用于選擇性激光燒結(jié)。從粒度測定結(jié)果(表1)來看，根據(jù)本發(fā)明的方法得到的phbv樹脂粉末粒徑在20-120μm，分布較均勻。

圖2為市售的用于選擇性激光燒結(jié)的聚酰胺粉末的掃描電子顯微鏡圖。從圖2與圖1的對比來看，市售的聚酰胺粉末顆粒的形狀不如本發(fā)明提供的phbv樹脂粉末顆粒規(guī)則、勻稱，并且顆粒的粘連比圖1所顯示的嚴重。

由此可見，總體上，對于phbv樹脂材料，通過本發(fā)明的方法制備用于選擇性激光燒結(jié)的phbv樹脂粉末，獲得了良好的效果，適用作選擇性激光燒結(jié)的原料。

雖然本發(fā)明已作了詳細描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當?shù)嘏c其它實施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。