本發(fā)明涉及一種氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑。

背景技術(shù)：

目前，合成材料已廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑、電子電氣、化工等領(lǐng)域,在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著巨大作用。但合成材料使人們感受到絢麗多彩的同時(shí)，也同樣感受到由它所引起的火災(zāi)的威脅?；馂?zāi)的危害也導(dǎo)致很多國家投人更多的人力物力加強(qiáng)阻燃劑和阻燃材料的研制和開發(fā)。

由于鹵素阻燃劑在燃燒時(shí)釋放出大量的煙和有毒氣體，發(fā)達(dá)國家對(duì)其使用已經(jīng)做出了嚴(yán)格的規(guī)定。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)安全以及環(huán)保的要求也相應(yīng)地提高。為了減少阻燃劑的有害副作用，各國都在集中力量研制高性能阻燃劑。在今后一定時(shí)期，以高效阻燃、抑煙、添加量少、對(duì)材料使用性能影響小、安全、對(duì)環(huán)境友好為目的，以納米級(jí)微細(xì)化、表面改性、微膠囊化以及復(fù)合增效等多技術(shù)合成的無機(jī)氫氧化物阻燃劑將得到快速發(fā)展和廣泛使用。

無機(jī)氫氧化物有比高聚物的熱容大，分解前就可吸收大量的熱；分解時(shí)吸收大量燃燒區(qū)的熱量，阻止燃燒物繼續(xù)受熱，分解產(chǎn)生大量水蒸氣,稀釋可燃性氣體,起到阻燃作用；分解后產(chǎn)生的金屬氧化物熔點(diǎn)高,熱穩(wěn)定好,覆蓋于燃燒物表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，起到阻燃作用。但是，顆粒較小的無機(jī)氫氧化物比表面積大，在eps等有機(jī)材料中容易團(tuán)聚。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種氫氧化物鍵合改性無機(jī)氫氧化物的可膨脹石墨阻燃劑，阻燃效果顯著，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑，其原料包括可膨脹石墨、二苯甲烷二異氰酸酯、無機(jī)氫氧化物、催化劑三亞乙基二胺，原料配比以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，100-5000份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，100-1000份的無機(jī)氫氧化物，10-50份的催化劑三亞乙基二胺。優(yōu)選地，原料配比以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，2000-3700份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，400-800份的無機(jī)氫氧化物，20-40份的催化劑三亞乙基二胺。

按上述方案，所述的可膨脹石墨的粒度為50-150μm。

按上述方案，所述的無機(jī)氫氧化物粒度為10nm-10μm。

按上述方案，所述的無機(jī)氫氧化物選自氫氧化鋁，氫氧化鎂等中的一種或幾種的混合。

上述氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑的制備方法，是按以下步驟進(jìn)行的：

1)按重量份數(shù)稱取原料，以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，100-5000份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，100-1000份的無機(jī)氫氧化物，10-50份的催化劑三亞乙基二胺，以及極性惰性溶劑50-200份和有機(jī)溶劑200-400份；

2)將可膨脹石墨分散于極性惰性溶劑中，然后加入二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)后升溫至40-60℃并分散均勻，得到混合物；將所得混合物中加入催化劑三亞乙基二胺，在40-60℃下保溫24-48h后，分離出其中的固體物質(zhì)；

3)將無機(jī)氫氧化物和步驟2)所得固體物質(zhì)加入到有機(jī)溶劑中攪拌混合30-60分鐘，加熱至70-90℃，反應(yīng)50-100分鐘，所得固體產(chǎn)物即為氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑。

按上述方案，所述的極性惰性溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，二甲基亞砜(dmso)等中的一種或幾種的混合。此外，所述極性惰性溶劑優(yōu)選預(yù)先用分子篩進(jìn)行脫水處理。

按上述方案，所述有機(jī)溶劑甲苯，四氫呋喃，丙酮中的一種或幾種的混合。

按上述方案，所述步驟2)與步驟3)之間還包括所得固體產(chǎn)物抽濾、洗滌、離心、真空干燥等提純步驟，以得到更純潔的產(chǎn)物。其中，洗滌采用丙酮等。

按上述方案，所述步驟3)后還包括將所得固體產(chǎn)物抽濾、洗滌、真空干燥等提純步驟，以得到更純潔的產(chǎn)物。

按上述方案，所述步驟2)中的分散均可以采用超聲分散，分散時(shí)間均優(yōu)選30-60分鐘。

本發(fā)明采用二異氰酸酯使分散的氫氧化物阻燃劑與鍵合改性的可膨脹石墨橋接，無機(jī)氫氧化物以可膨脹石墨為載體，可避免氫氧化物顆粒的團(tuán)聚，并提高阻燃劑在基體中的分散效果，無機(jī)物覆蓋于可燃物表面，與膨脹碳層、結(jié)晶水形成的水蒸氣層配合，在高溫隔氧條件下可促進(jìn)有機(jī)可燃物表面形成致密碳層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明采用二異氰酸酯橋接氫氧化物鍵合改性后的可膨脹石墨，在發(fā)氣膨脹過程中，由于可膨脹石墨層間縫隙被被參與鍵合改性的二異氰酸酯、氫氧化物物封堵，受熱膨脹倍率將進(jìn)一步提高，從而增大膨脹碳層厚度，可達(dá)到更好的隔熱隔氧的阻燃效果，解決了現(xiàn)有的無機(jī)氫氧化物阻燃劑阻燃效率低及其用量大導(dǎo)致塑料制品強(qiáng)度降低的缺點(diǎn)。

2、本發(fā)明中，鍵合在可膨脹石墨表面的氫氧化合物阻燃組分在燃燒受熱過程中可釋放出結(jié)晶水，吸收燃燒過程釋放的熱量，降低可燃物表面溫度；而結(jié)晶水以水蒸氣形式釋放，可填充并稀釋可燃物表面形成的蠕蟲狀疏松膨脹碳層間的氧氣，以可膨脹石墨形成的膨脹碳層配合達(dá)到高效阻燃效果。

3、本發(fā)明表面由二異氰酸酯橋接氫氧化物鍵合改性，采用二異氰酸酯將顆粒較小的氫氧化物阻燃劑分散并橋接于顆粒較大的可膨脹石墨表面，無機(jī)氫氧化物以可膨脹石墨為載體，可避免氫氧化物顆粒的團(tuán)聚，并提高阻燃劑在基體中的分散效果與聚合物基體有較好的相容性，可有效提高氫氧化物阻燃劑橋接于其表面后與基體的復(fù)合，能用于聚氨酯基聚合物塑料與水性乳液等高分子材料的阻燃改性，特別是可針對(duì)雙組份聚氨酯，先將該阻燃劑加到白料里面均化，然后再與黑料混合反應(yīng)制備聚氨酯材料。

4、本發(fā)明中將具有一定堿性的氫氧化物阻燃劑，與可膨脹石墨發(fā)氣膨脹過程中釋放出的酸性氣體反應(yīng)中和，消除阻燃過程中釋放的酸性氣體對(duì)人體的危害。

附圖說明

圖1為二異氰酸酯橋接氫氧化物鍵合改性可膨脹石墨的反應(yīng)示意圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

圖1為二異氰酸酯橋接氫氧化物鍵合改性可膨脹石墨的反應(yīng)示意圖，可知：二異氰酸酯上的氰酸根一端與可膨脹石墨上的羥基鍵合，另一個(gè)氰酸根端基與氫氧化物上的羥基反應(yīng)。

實(shí)施例1

一種氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑，其原料包括可膨脹石墨、二苯甲烷二異氰酸酯、氫氧化鋁、催化劑三亞乙基二胺，原料配比以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，3500份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，600份的氫氧化鋁，30份的催化劑三亞乙基二胺。

上述氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑的制備方法，是按以下步驟進(jìn)行的：

1)稱取100mg粒度為100μm的可膨脹石墨加入到150ml用分子篩脫水處理后的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超聲處理30分鐘后，加入3.5g的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，繼續(xù)超聲30分鐘，然后加入30mg催化劑三亞乙基二胺，在50℃下保溫48小時(shí)，分離出其中的固體物質(zhì)；所得固體物質(zhì)用3倍體積的丙酮洗滌后，再經(jīng)3000轉(zhuǎn)/分離心分離，重復(fù)操作4次，所得固體產(chǎn)物放入真空干燥箱常溫干燥48小時(shí)；

2)稱取600mg的氫氧化鋁和步驟2)所得固體物質(zhì)加入到400mg無水甲苯中攪拌混合30分鐘，加熱至80℃，反應(yīng)80分鐘，反應(yīng)完成后，自然冷卻，抽濾洗滌，在40℃下真空干燥，所得固體產(chǎn)物即為氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑。

將本實(shí)施例得到的氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑按30％質(zhì)量比例添加到eps中，混合均勻，制成板材試樣，氧指數(shù)達(dá)到31.15％，空白eps氧指數(shù)僅為18％；可膨脹石墨以0.3mm粒徑、單獨(dú)添加量為30％時(shí)，eps的氧指數(shù)達(dá)到最大值27.8％，無機(jī)氫氧化物的最佳單獨(dú)添加量為30％，eps氧指數(shù)達(dá)到23.04％。相比較而言，氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃效果比未經(jīng)改性的可膨脹石墨或者無機(jī)氫氧化物阻燃效果都要顯著。

同時(shí)，用水平法和垂直法測定燃燒性能時(shí)，本實(shí)施例所述氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑制備的eps板材試樣出現(xiàn)連續(xù)的有焰燃燒，但火焰前端未超過100mm標(biāo)線，單個(gè)樣品在火源撤去后的7.62s熄滅，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到v0級(jí)，水平燃燒等級(jí)達(dá)到hb級(jí)。并且，eps板材試樣的拉拔強(qiáng)度下降到0.19mpa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)jg149-2003中規(guī)定的拉拔強(qiáng)度需大于0.1mpa的要求，無安全隱患。

實(shí)施例2

一種氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑，其原料包括可膨脹石墨、二苯甲烷二異氰酸酯、氫氧化鋁、催化劑三亞乙基二胺，原料配比以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，3500份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，600份的氫氧化鎂，30份的催化劑三亞乙基二胺。

上述氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑的制備方法，是按以下步驟進(jìn)行的：

1)稱取100mg粒度為100μm的可膨脹石墨加入到150ml用分子篩脫水處理后的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超聲處理30分鐘后，加入3.5g的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，繼續(xù)超聲30分鐘，然后加入30mg催化劑三亞乙基二胺，在40℃下保溫24小時(shí)，分離出其中的固體物質(zhì)；所得固體物質(zhì)用3倍體積的丙酮洗滌后，再經(jīng)3000轉(zhuǎn)/分離心分離，重復(fù)操作4次，所得固體產(chǎn)物放入真空干燥箱常溫干燥48小時(shí)；

將本實(shí)施例得到的氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑按30％質(zhì)量比例添加到eps中，混合均勻，制成板材試樣，氧指數(shù)達(dá)到31.23％，空白eps氧指數(shù)僅為18％；可膨脹石墨以0.3mm粒徑、單獨(dú)添加量為30％時(shí)，eps的氧指數(shù)達(dá)到最大值27.8％，無機(jī)氫氧化物的最佳單獨(dú)添加量為30％，eps氧指數(shù)達(dá)到23.04％。相比較而言，氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃效果比未經(jīng)改性的可膨脹石墨或者無機(jī)氫氧化物阻燃效果都要顯著。

同時(shí)，用水平法和垂直法測定燃燒性能時(shí)，本實(shí)施例所述氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑制備的eps板材試樣出現(xiàn)連續(xù)的有焰燃燒，但火焰前端未超過100mm標(biāo)線，單個(gè)樣品在火源撤去后的7.57s熄滅，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到v0級(jí)，水平燃燒等級(jí)達(dá)到hb級(jí)。并且，eps板材試樣的拉拔強(qiáng)度下降到0.19mpa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)jg149-2003中規(guī)定的拉拔強(qiáng)度需大于0.1mpa的要求，無安全隱患。

實(shí)施例3

一種氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑，其原料包括可膨脹石墨、二苯甲烷二異氰酸酯、氫氧化鋁、催化劑三亞乙基二胺，原料配比以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，3500份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，300份的氫氧化鎂、300份氫氧化鋁，30份的催化劑三亞乙基二胺。

上述氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑的制備方法，是按以下步驟進(jìn)行的：

1)稱取100mg粒度為100μm的可膨脹石墨加入到150ml用分子篩脫水處理后的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超聲處理30分鐘后，加入3.5g的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，繼續(xù)超聲30分鐘，然后加入30mg催化劑三亞乙基二胺，在60℃下保溫36小時(shí)，分離出其中的固體物質(zhì)；所得固體物質(zhì)用3倍體積的丙酮洗滌后，再經(jīng)3000轉(zhuǎn)/分離心分離，重復(fù)操作4次，所得固體產(chǎn)物放入真空干燥箱常溫干燥48小時(shí)；

2)稱取300mg的氫氧化鎂、300mg的氫氧化鋁和步驟2)所得固體物質(zhì)加入到400mg無水甲苯中攪拌混合30分鐘，加熱至70℃，反應(yīng)100分鐘，反應(yīng)完成后，自然冷卻，抽濾洗滌，在40℃下真空干燥，所得固體產(chǎn)物即為氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨阻燃劑。

同樣，將實(shí)施例3得到的無機(jī)氫氧化物改性的可膨脹石墨添加到eps中，測得氧指數(shù)為32.54％。同時(shí)，用水平法和垂直法測定燃燒性能時(shí)，垂直燃燒等級(jí)均達(dá)到v0級(jí)，水平燃燒等級(jí)均達(dá)到hb級(jí)。并且，eps的拉拔強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)jg149-2003中規(guī)定的拉拔強(qiáng)度需大于0.1mpa的要求，無安全隱患。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：原料配比以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，2000份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，400份的氫氧化鎂，20份的催化劑三亞乙基二胺。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：原料配比以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，4000份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，800份的氫氧化鎂，40份的催化劑三亞乙基二胺。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：原料配比以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，1000份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，200份的氫氧化鎂，10份的催化劑三亞乙基二胺。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：原料配比以可膨脹石墨重量份為基準(zhǔn)計(jì)為：100份的可膨脹石墨，4500份的二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，1000份的氫氧化鎂，50份的催化劑三亞乙基二胺。

同樣，將實(shí)施例4-7得到的氫氧化物鍵合改性的可膨脹石墨添加到eps中，測得氧指數(shù)均為30％以上。同時(shí)，用水平法和垂直法測定燃燒性能時(shí)，垂直燃燒等級(jí)均達(dá)到v0級(jí)，水平燃燒等級(jí)均達(dá)到hb級(jí)。并且，eps的拉拔強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)jg149-2003中規(guī)定的拉拔強(qiáng)度需大于0.1mpa的要求，無安全隱患。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。