本發(fā)明涉及一種制備對甲苯磺酰氯的方法，具體說，是涉及一種直接以對甲苯磺酸鎂為原料制備對甲苯磺酰氯的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

對甲苯磺酰氯為白色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為69-71℃，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，被廣泛的應(yīng)用于染料、化工、醫(yī)藥等工業(yè)中。對甲苯磺酰氯是制造分散染料、冰染染料、酸性染料的中間體，在醫(yī)藥工業(yè)中是倍他美松、甲磺滅隆、磺胺類等十余種抗菌、消炎藥的中間體，還可作為制備塑料增塑劑、樹脂、涂料、農(nóng)藥及感光材料的中間體。隨著染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥行業(yè)的不斷發(fā)展，對甲苯磺酰氯的市場前景非常廣闊。

目前，關(guān)于對甲苯磺酰氯的合成路線主要有以下幾種：

路線1：ep04039422專利中報道了以甲苯、氯磺酸和亞硫酰氯為原料的合成方法，由于該路線中亞硫酰氯的用量比較大，因此成本昂貴，工業(yè)應(yīng)用前景不好；

路線2：cn1436773a專利中報道了以甲苯、氯磺酸、磺化助劑為原料的合成方法，但是此種方法的主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酰氯，對甲苯磺酰氯只是反應(yīng)的副產(chǎn)物，且反應(yīng)需要的溫度高，形成大量的硫酸廢液；

除上述合成方法外，目前還有以反應(yīng)活性較高的對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀、對甲苯磺酸銨為原料制備對甲苯磺酰氯的相關(guān)報道。雖然對甲苯磺酸鎂與對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀、對甲苯磺酸銨同屬于對甲苯磺酸鹽，但由于對甲苯磺酸鎂為2價金屬鹽，其反應(yīng)活性要遠(yuǎn)低于一價金屬鹽：對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀及對甲苯磺酸銨，因此至今還沒有直接以對甲苯磺酸鎂為原料制備對甲苯磺酰氯的相關(guān)報道。

另外，在有機(jī)合成中，以含對甲苯磺酰基基團(tuán)與鎂鹽參與的反應(yīng)中，會產(chǎn)生對甲苯磺酸鎂。由于對甲苯磺酸鎂工業(yè)利用率低，即使回收，也形成大量固廢，不僅增加了企業(yè)成本，造成物料的浪費(fèi)，而且不利于原子經(jīng)濟(jì)性，不符合環(huán)保節(jié)能的要求，給此類企業(yè)也造成了很大困擾。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種直接以對甲苯磺酸鎂為原料 制備對甲苯磺酰氯的方法，同時實(shí)現(xiàn)工業(yè)所回收的對甲苯磺酸鎂的資源化利用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種制備對甲苯磺酰氯的方法，是先將對甲苯磺酸鎂加入非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中，然后在惰性氣氛下與氯化試劑反應(yīng)，制得對甲苯磺酰氯。

所述的非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑可選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙腈中的任意一種，以n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺較佳，以n,n-二甲基甲酰胺最佳。

所述氯化試劑可選自二氯亞砜、三光氣、三氯氧磷、五氯化磷、氯氣中的任意一種，優(yōu)選為二氯亞砜。

所述對甲苯磺酸鎂與氯化試劑的摩爾比優(yōu)選為1:1～1:2。

所述反應(yīng)溫度為50～100℃，以70～90℃較佳。

作為優(yōu)選方案，反應(yīng)結(jié)束，向反應(yīng)體系中加入水及與水不相混溶的有機(jī)溶劑，進(jìn)行攪拌分液，然后對收集的有機(jī)層進(jìn)行洗滌、干燥及減壓濃縮，得到對甲苯磺酰氯固體。

作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，反應(yīng)結(jié)束，先在保溫下向反應(yīng)體系中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑，保溫攪拌20～40分鐘，然后降溫至0～30℃(優(yōu)選為室溫)，向體系中加入水，進(jìn)行攪拌分液，再對收集的有機(jī)層進(jìn)行洗滌、干燥及減壓濃縮，得到對甲苯磺酰氯固體。

作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所加入的與水不相混溶的有機(jī)溶劑與加入的水的體積比為1:1～5:1，以1:1～2:1為最佳。

所述的與水不相混溶的有機(jī)溶劑可選自醚類溶劑、酯類溶劑、c1-c7烷烴、芳香烴、取代芳香烴、鹵代烴中的任意一種；所述的醚類溶劑可選自甲基叔丁基醚或石油醚等，所述的酯類溶劑可選自乙酸乙酯、乙酸異丙酯或乙酸丁酯等，所述的c1-c7烷烴可選自正己烷、環(huán)己烷或庚烷等，所述的芳香烴可選自苯等，所述的取代芳香烴可選自甲苯或二甲苯等，所述的鹵代烴可選自二氯甲烷或1,2-二氯乙烷等。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著性有益效果：

本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了直接以對甲苯磺酸鎂為原料制備對甲苯磺酰氯，為對甲苯磺酰氯的制備提供了一條新途徑；并且，本發(fā)明工藝操作簡單，所用試劑來源廣泛，不僅得到的對甲苯磺酰氯的純度可達(dá)99％以上，而且摩爾收率也可達(dá)95％以上，關(guān)鍵是，還可同時實(shí)現(xiàn)工業(yè)所回收的對甲苯磺酸鎂的資源化利用。因此，本發(fā)明方法具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價值。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。實(shí)施例中所述對甲苯磺酸鎂可以是市購原料，也可以是工業(yè)回收的對甲苯磺酸鎂粗品。

實(shí)施例1

在裝有恒壓漏斗、攪拌器、冷凝管的250ml反應(yīng)瓶中，加入30g(0.082mol,1.0eq)對甲苯磺酸鎂，加入30mln,n-二甲?；柞０啡軇?，攪拌使對甲苯磺酸鎂均勻懸浮于n,n-二甲酰基甲酰胺中，在氬氣保護(hù)下滴加10.7gsocl2(0.090mol,1.1eq)，滴畢，升溫至75℃，保溫反應(yīng)至體系溶清(約2～4小時)；保溫向體系中滴加60ml甲苯，保溫攪拌30分鐘，然后降溫至室溫，加入60ml水，進(jìn)行攪拌分液，對收集的有機(jī)層進(jìn)行飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥及減壓濃縮，即得30.1g對甲苯磺酰氯固體(純度為99.7％，摩爾收率為96％)。

實(shí)施例2

在裝有恒壓漏斗、攪拌器、冷凝管的250ml反應(yīng)瓶中，加入30g(0.082mol,1.0eq)對甲苯磺酸鎂，加入80mln,n-二甲?；阴０啡軇?，攪拌使對甲苯磺酸鎂均勻懸浮于n,n-二甲酰基乙酰胺中，在氬氣保護(hù)下滴加29.1g三光氣(0.098mol,1.2eq)的n，n-二甲基乙酰胺溶液50ml，滴畢，升溫至80℃，保溫反應(yīng)至體系溶清(約2～4小時)；保溫向體系中滴加100ml二氯甲烷，保溫攪拌40分鐘，然后降溫至室溫，加入20ml水，進(jìn)行攪拌分液，對收集的有機(jī)層進(jìn)行飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥及減壓濃縮，即得30.5g對甲苯磺酰氯固體(純度為99.0％，摩爾收率為97.5％)。

實(shí)施例3

在裝有恒壓漏斗、攪拌器、冷凝管的250ml反應(yīng)瓶中，加入30g(0.082mol,1.0eq)對甲苯磺酸鎂，加入50mln,n-二甲?；柞０啡軇瑪嚢枋箤妆交撬徭V均勻懸浮于n,n-二甲?；柞０分?，在氬氣保護(hù)下滴加14.6gsocl2(0.123mol,1.5eq),滴畢，升溫至80℃，保溫反應(yīng)至體系溶清(約2～4小時)；保溫向體系中滴加50ml甲基叔丁基醚，保溫攪拌20分鐘，然后降溫至室溫，加入50ml水，進(jìn)行攪拌分液，對收集的有機(jī)層進(jìn)行飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥及減壓濃縮，即得30.3g對甲苯磺酰氯(純度為99.3％，摩爾收率為97.0％)。

實(shí)施例4

在裝有恒壓漏斗、攪拌器、冷凝管的250ml反應(yīng)瓶中，加入30g(0.082mol,1.0eq)對甲苯磺酸鎂，加入30mln,n-二甲?；柞０啡軇?，攪拌使對甲苯磺酸鎂均勻懸浮于n,n-二甲?；柞０分?，在氬氣保護(hù)下滴加10.7gsocl2(0.090mol,1.1eq)，滴畢，升溫至50℃， 保溫反應(yīng)至體系溶清(約2～4小時)；保溫向體系中滴加60ml乙酸乙酯，保溫攪拌30分鐘，然后降溫至室溫，加入60ml水，進(jìn)行攪拌分液，對收集的有機(jī)層進(jìn)行飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥及減壓濃縮，即得30.2g對甲苯磺酰氯(純度為99.5％，摩爾收率為96.5％)。

實(shí)施例5

在裝有恒壓漏斗、攪拌器、冷凝管的250ml反應(yīng)瓶中，加入30g(0.082mol,1.0eq)對甲苯磺酸鎂，加入30ml二甲基亞砜，攪拌使對甲苯磺酸鎂均勻懸浮于二甲基亞砜中，在氬氣保護(hù)下滴加12.7gsocl2(0.107mol,1.3eq)，滴畢，升溫至78℃，保溫反應(yīng)至體系溶清(約2～4小時)；保溫向體系中滴加100ml環(huán)己烷，保溫攪拌25分鐘，然后降溫至室溫，加入30ml水，進(jìn)行攪拌分液，對收集的有機(jī)層進(jìn)行飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥及減壓濃縮，即得30.4g對甲苯磺酰氯(純度為99.1％，摩爾收率為97.3％)。

實(shí)施例6

在裝有恒壓漏斗、攪拌器、冷凝管的250ml反應(yīng)瓶中，加入30g(0.082mol,1.0eq)工業(yè)回收的純度為98％的對甲苯磺酸鎂粗品，加入50mln,n-二乙基甲酰胺溶劑，攪拌使對甲苯磺酸鎂均勻懸浮于n,n-二乙基甲酰胺中，在氬氣保護(hù)下滴加15.2g三氯氧磷(0.098mol,1.2eq)，滴畢，升溫至85℃，保溫反應(yīng)至體系溶清(約2～4小時)；保溫向體系中滴加60ml甲苯，保溫攪拌35分鐘，然后降溫至室溫，加入30ml水，進(jìn)行攪拌分液，收集有機(jī)層，進(jìn)行飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥及減壓濃縮，即得29.8g對甲苯磺酰氯(純度為99.8％，摩爾收率為95.3％)。

最后需要在此指出的是：以上僅是本發(fā)明的部分優(yōu)選實(shí)施例，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。