一種可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法及聚酰胺材料技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于SLS的聚酰胺材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法及聚酰胺材料。

背景技術(shù)：
選擇性激光燒結(jié)(SelectiveLaserSintering，簡稱SLS)是近年來發(fā)展最為迅速的快速成型技術(shù)之一，其以固體粉末為原料，采用激光對三維實(shí)體的截面進(jìn)行逐層掃描完成原型制造，其制造不受零件形狀復(fù)雜程度的限制，可精確快速還原設(shè)計(jì)理念、快速生產(chǎn)新產(chǎn)品的功能測試件，尤其在汽車、船舶、航天航空、醫(yī)學(xué)和照明領(lǐng)域中。聚酰胺SLS常用的材料，其制件原理是是將聚酰胺粉末薄層沉積在水平板上，維持在被加熱到該聚酰胺粉末的結(jié)晶溫度Tc和熔化溫度Tf之間的溫度。根據(jù)對應(yīng)物品的幾何形狀，激光根據(jù)對應(yīng)于該物品的新薄片的集合形狀掃描制得粉末顆粒熔融附聚，然后逐層累積附聚，重復(fù)該過程直到整個(gè)物品制備完成。然后緩慢的將該物品溫度降至結(jié)晶溫度Tc以下使之固化。在完全冷卻之后，將該物品從粉末分離即可，粉末可以再用于其他操作。在激光束掃描后，即時(shí)的樣品的溫度高于粉末的結(jié)晶溫度Tc，然而，當(dāng)新的更冷的粉末層的引入使得該部件的溫度快速下降，當(dāng)他在Tc以下時(shí)，激光再次掃描會(huì)導(dǎo)致變形（掃描邊緣卷曲現(xiàn)象）。而若粉末的加工溫度過于接近粉末的熔融溫度Tf時(shí)，這導(dǎo)致在工件周圍的粉末有結(jié)塊現(xiàn)象，嚴(yán)重的時(shí)候會(huì)使得加工完的工件表面粉末微熔化而粘在工件表面，嚴(yán)重影響其加工精度及加工完成后多余粉末的去除。在選擇性激光燒結(jié)工藝中，Tf與Tc的差值往往直觀的表現(xiàn)了材料在SLS加工過程中的適用性。因此為了避免材料SLS加工過程中的卷曲或粘粉現(xiàn)象，需要使得材料的加工溫度盡可能遠(yuǎn)離粉末的Tf。即粉末的燒結(jié)窗口Tf－Tc越大，粉末材料在SLS工藝中的適用性更強(qiáng)，材料打印出來制件的精度也更高?，F(xiàn)有技術(shù)中為了提高粉末材料的熔化溫度與結(jié)晶溫度之間的差值（Tf－Tc），都是通過在單體聚合獲得聚酰胺粒料的過程中，控制其結(jié)晶溫度或提高其熔融溫度來得到具有較大Tf－Tc差值的聚酰胺粒料，然后在通過制粉獲得用于SLS工藝的粉末材料。專利US6245281描述了使用具有提高的熔點(diǎn)的聚酰胺12粉末用于選擇性激光燒結(jié)。專利FR2873380描述了可以提高聚酰胺的熔化溫度和熔化焓而不改變粉末的結(jié)晶溫度的方法。此方法意味著在制備該聚酰胺之后還需要多個(gè)步驟來獲得聚酰胺粉末材料。而且由聚酰胺粒料獲得聚酰胺粉末材料的過程中，無論是物理方法（如深冷粉碎）還是化學(xué)方法（如溶劑法制粉），都會(huì)使得其結(jié)晶溫度進(jìn)一步升高，從而減小了其熔化溫度與結(jié)晶溫度的差值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，制得的聚酰胺粉末材料其結(jié)晶溫度下降幅度遠(yuǎn)大于其熔融溫度的下降幅度，從而具有更大的熔化溫度與結(jié)晶溫度的差值，亦即具有較大的燒結(jié)窗口，對SLS加工工藝來說具有更好的適用性，同時(shí)粉末的加工制件具有更好的成型精度，該方法工藝簡單易于操作，成本低，效率高。本發(fā)明的另一目的是：提供一種聚酰胺材料，其具有較大的Tf-Tc差值，能夠直接應(yīng)用于SLS加工制件，加工精度高，制件效果好，對SLS設(shè)備要求低，降低SLS的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步驟：溶解保溫：將聚酰胺粒料、金屬離子鹽、有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)釜中攪拌溶解，加熱升溫至145-155℃；三段降溫制粉：第一階段：以0.5-2.0℃/min的速率降溫至比聚酰胺粉末析出溫度高20-30℃的溫度；第二階段：以0.1-0.4℃/min的速率降溫至聚酰胺粉末的析出溫度；第三階段：最后以1-5℃/min的速率降溫至室溫，析出聚酰胺沉淀；干燥：將聚酰胺析出沉淀進(jìn)行干燥得到聚酰胺粉末顆粒。聚酰胺俗稱尼龍，它是大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總稱，因此，不同的酰胺基團(tuán)決定了不同的尼龍材料型號，而不同型號的尼龍材料的結(jié)晶溫度，即析出溫度是不同的，但其結(jié)晶溫度是確定的，因此，可以根據(jù)不同型號的尼龍材料決定降溫到具體的截止點(diǎn)，這里不針對每一種型號的尼龍材料一一列出。聚酰胺粒料的粒徑為普通材料粒徑，即0.3mm左右?，F(xiàn)有用于提高聚酰胺材料的熔化溫度與結(jié)晶溫度之間差距的方法，目前國內(nèi)外采用的都是通過聚合階段控制添加物及添加量來解決，其缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，二是聚合階段會(huì)有很多單體產(chǎn)生，對后期制得的粉末影響很大。本發(fā)明通過溶劑法在制粉階段添加金屬離子，與尼龍分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，破壞酰胺鍵的氫鍵結(jié)構(gòu)，降低其結(jié)晶溫度和熔化溫度。本發(fā)明的溶劑法制粉采用三段降溫，得到的聚酰胺的穩(wěn)定性和均勻度更高，聚酰胺的顆粒球形度越好，其整體的結(jié)晶溫度和性能就越穩(wěn)定和平整，材料質(zhì)量更高，更加有利于激光燒結(jié)制件，制件得到的產(chǎn)品精度高，鋪粉效果好，平整度優(yōu)異。其中，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)有氮?dú)獗Ｗo(hù)，保溫時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.8-1.2MPa。優(yōu)選的，本發(fā)明通過通充放3次氮?dú)庖猿齼舴磻?yīng)釜內(nèi)的空氣，確保聚酰胺的結(jié)晶效果和質(zhì)量。保溫和壓力共同影響聚酰胺的結(jié)晶效果，因此優(yōu)選該范圍，得到的聚酰胺粉末顆粒粒徑球形度好，粒徑均勻，其Tf-Tc差值會(huì)更大更穩(wěn)定。其中，所述降溫制粉過程中對反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行均勻攪拌，攪拌速度為200-600r/min。攪拌的目的是使反應(yīng)釜內(nèi)溶液溫度更加均勻，粒料溶解更充分、結(jié)晶時(shí)效果更好，制得的粉末粒徑尺寸更均勻。其中，降溫制粉步驟中利用控制反應(yīng)釜的導(dǎo)熱油溫度達(dá)到控溫目的。通過間接降溫，控溫均勻，溫度的穩(wěn)定對于聚酰胺的結(jié)晶效果會(huì)產(chǎn)生較大的影響。其中，所述聚酰胺與金屬離子鹽的混合質(zhì)量百分比為80-94：20-6。金屬離子鹽主要提供金屬離子與尼龍分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此金屬離子的數(shù)量越大，其對尼龍分子的破壞性就越大，當(dāng)金屬離子的添加量超過了20%，則尼龍分子會(huì)從半結(jié)晶變成無結(jié)晶，則失去了提高Tf-Tc差值的效果。優(yōu)選的金屬離子的添加量為總固體材料總量的6%-20%，不包括20%，則得到的效果最佳。其中，所述有機(jī)溶劑的加入量為每100g的粉末料加入1L的有機(jī)溶劑，所述粉末料為聚酰胺粒料和金屬離子鹽的混合粉料。其中，所述聚酰胺為PA6、PA11、PA12、PA66、PA612、、PA1212中的一種或PA12與PA1212的混合。由于PA粒料在溶劑法制粉過程中，是通過高溫溶解然后低溫析出的原理，因此在制粉過程中，由于應(yīng)力誘導(dǎo)分子鏈取向所至，材料更容易結(jié)晶，從而具有更高的結(jié)晶度及結(jié)晶溫度。而這種分子鏈的取向是由于尼龍分子的酰胺基團(tuán)間較強(qiáng)的氫鍵存在，同時(shí)取向程度與氫鍵的密度有關(guān)。因此像PA12由于氫鍵的密度要低于PA6，因此其結(jié)晶溫度提高的幅度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PA6。通過實(shí)驗(yàn)證明，優(yōu)選使用PA6，其效果最好，也最適合應(yīng)用于SLS燒結(jié)工藝。優(yōu)選尼龍分子的粒徑為0.2-0.5mm，其提高Tf-Tc差值的效果更加，并且其流動(dòng)性好，SLS加工過程中鋪粉效果好，燒結(jié)能順利完成。其中，所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、丁酮中的一種或幾種的混合。本發(fā)明是采取聚酰胺高溫下溶于酒精，然后低溫析出獲得聚酰胺粉末顆粒，因此在制備過程中，金屬離子能更好的分散在溶劑中，同時(shí)可以與尼龍分子形成絡(luò)合物，更好的作用于酰胺鍵。溶劑的選擇必須是能具有較好的溶解效果。其中，所述金屬離子鹽為CaCl2、CaSO4中的一種或兩種的混合。一種聚酰胺材料，由上述制備方法制得，其聚酰胺材料為粉末，粒徑為20-70μm，該粒徑范圍得到的SLS制件精確度高，鋪粉效果好，制件性能優(yōu)異。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用溶劑法制備聚酰胺，在制粉階段添加金屬離子，制得的聚酰胺粉末材料其結(jié)晶溫度下降幅度遠(yuǎn)大于其熔融溫度的下降幅度，從而具有更大的熔化溫度與結(jié)晶溫度的差值，亦即具有較大的燒結(jié)窗口，對SLS加工工藝來說具有更好的適用性，同時(shí)粉末的加工制件具有更好的成型精度，方法簡單易于操作，效果良好，制備成本低。本發(fā)明的另一有益效果在于：一種聚酰胺材料，具有較大的Tf-Tc差值，能夠直接應(yīng)用于SLS加工制件，加工精度高，制件效果好，對SLS設(shè)備要求低，降低SLS的生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，實(shí)施方式提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定。實(shí)施例1一種可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步驟：溶解保溫：將質(zhì)量百分比為94%PA6、6%CaCl2、乙醇加入到反應(yīng)釜中攪拌溶解，對反應(yīng)釜內(nèi)充放氮?dú)?次后密封反應(yīng)釜，以便排除反應(yīng)釜中的空氣，加熱升溫至145℃；整個(gè)過程中釜內(nèi)攪拌槳保持400r/min的轉(zhuǎn)速，保溫時(shí)間為0.5小時(shí)，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.8MPa。三段降溫制粉：第一階段：以0.5℃/min的速率降溫至比PA6粉末析出溫度高20℃的溫度；第二階段：以0.1℃/min的速率降溫至PA6粉末的析出溫度；第三階段：最后以1℃/min的速率降溫至室溫，析出PA6沉淀；干燥：將PA6析出沉淀進(jìn)行干燥得到PA6粉末顆粒。實(shí)施例2一種可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步驟：溶解保溫：將質(zhì)量百分比為90%PA11、10%CaSO4、甲醇加入到反應(yīng)釜中攪拌溶解，對反應(yīng)釜內(nèi)充放氮?dú)?次后密封反應(yīng)釜，以便排除反應(yīng)釜中的空氣，加熱升溫至155℃；整個(gè)過程中釜內(nèi)攪拌槳保持500r/min的轉(zhuǎn)速，保溫時(shí)間為1.5小時(shí)，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1.2MPa。三段降溫制粉：第一階段：以2.0℃/min的速率降溫至比PA11粉末析出溫度高30℃的溫度；第二階段：以0.4℃/min的速率降溫至PA116粉末的析出溫度；第三階段：最后以5℃/min的速率降溫至室溫，析出PA11沉淀；干燥：將PA11析出沉淀進(jìn)行干燥得到PA11粉末顆粒。實(shí)施例3一種可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步驟：溶解保溫：將質(zhì)量百分比為85%PA66、15%CaCl2、丙酮加入到反應(yīng)釜中攪拌溶解，對反應(yīng)釜內(nèi)充放氮?dú)?次后密封反應(yīng)釜，以便排除反應(yīng)釜中的空氣，加熱升溫至150℃；整個(gè)過程中釜內(nèi)攪拌槳保持450r/min的轉(zhuǎn)速，保溫時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1.0MPa。三段降溫制粉：第一階段：以1℃/min的速率降溫至比PA66粉末析出溫度高25℃的溫度；第二階段：以0.2℃/min的速率降溫至PA66粉末的析出溫度；第三階段：最后以2℃/min的速率降溫至室溫，析出PA66沉淀；干燥：將PA66析出沉淀進(jìn)行干燥得到PA66粉末顆粒。實(shí)施例4一種可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步驟：溶解保溫：將質(zhì)量百分比為82%PA12與PA1212按照質(zhì)量比為1:1的混合尼龍顆粒、18%CaSO4、丁酮加入到反應(yīng)釜中攪拌溶解，對反應(yīng)釜內(nèi)充放氮?dú)?次后密封反應(yīng)釜，以便排除反應(yīng)釜中的空氣，加熱升溫至148℃；整個(gè)過程中釜內(nèi)攪拌槳保持200r/min的轉(zhuǎn)速，保溫時(shí)間為1.2小時(shí)，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1.2MPa。三段降溫制粉：第一階段：以1.3℃/min的速率降溫至比PA12與PA1212粉末析出溫度高28℃的溫度；第二階段：以0.3℃/min的速率降溫至PA12與PA1212粉末的析出溫度；第三階段：最后以4℃/min的速率降溫至室溫，析出PA12與PA1212沉淀；干燥：將PA12與PA1212析出沉淀進(jìn)行干燥得到PA12與PA1212粉末顆粒。對比例1一種聚酰胺材料制備方法，包括以下步驟：溶解保溫：將純PA6、甲醇加入到反應(yīng)釜中攪拌溶解，對反應(yīng)釜內(nèi)充放氮?dú)?次后密封反應(yīng)釜，以便排除反應(yīng)釜中的空氣，加熱升溫至155℃；整個(gè)過程中釜內(nèi)攪拌槳保持500r/min的轉(zhuǎn)速，保溫時(shí)間為1.5小時(shí)，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1.2MPa。三段降溫制粉：第一階段：以2.0℃/min的速率降溫至比PA6粉末析出溫度高30℃的溫度；第二階段：以0.4℃/min的速率降溫至PA6粉末的析出溫度；第三階段：最后以5℃/min的速率降溫至室溫，析出PA6沉淀；干燥：將PA6析出沉淀進(jìn)行干燥得到PA6粉末顆粒。對比例2一種可提高聚酰胺材料Tf-Tc差值的方法，包括以下步驟：溶解保溫：將質(zhì)量百分比為80%PA12、20%CaCl2、乙醇加入到反應(yīng)釜中攪拌溶解，對反應(yīng)釜內(nèi)充放氮?dú)?次后密封反應(yīng)釜，以便排除反應(yīng)釜中的空氣，加熱升溫至148℃；整個(gè)過程中釜內(nèi)攪拌槳保持200r/min的轉(zhuǎn)速，保溫時(shí)間為1.2小時(shí)，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1.2MPa。三段降溫制粉：第一階段：以1.3℃/min的速率降溫至比PA12粉末析出溫度高28℃的溫度；第二階段：以0.3℃/min的速率降溫至PA12粉末的析出溫度；第三階段：最后以4℃/min的速率降溫至室溫，析出PA12沉淀；干燥：將PA12析出沉淀進(jìn)行干燥得到PA12粉末顆粒。測試上述實(shí)施例1-5和對比例1-2所得到的聚酰胺粉末顆粒的結(jié)晶溫度和熔化溫度，另取純尼龍6粉末測取其結(jié)晶溫度和熔化溫度，所述結(jié)晶溫度和熔化溫度通過DSC根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-3進(jìn)行測量。結(jié)果如下表所示：實(shí)施例Tf/℃Tc/℃Tf-Tc實(shí)施例1222.3171.152.2實(shí)施例2220.4167.453實(shí)施例3214.6158.056.6實(shí)施例4210.2150.160.1純PA6223.2174.548.7對比例1224.8191.133.7對比例2202.7——從上述的表格可以看出，金屬離子的添加量越大，其Tf-Tc差值就越大，可是當(dāng)金屬離子鹽的添加量大于20%，則尼龍材料變成無結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此不存在結(jié)晶溫度，達(dá)不到良好的效果。對比例1是利用本發(fā)明的方法得到的聚酰胺材料，但沒有添加金屬離子，因此其結(jié)晶溫度提高了，Tf-Tc差值反而減小，因此添加了金屬離子鹽再結(jié)合本發(fā)明的制備方法，得到的聚酰胺材料的Tf-Tc差值提高較多，從而具有更大的熔化溫度與結(jié)晶溫度的差值，亦即具有較大的燒結(jié)窗口，對SLS加工工藝來說具有更好的適用性，同時(shí)粉末的加工制件具有更好的成型精度。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)現(xiàn)方案，除此之外，本發(fā)明還可以其它方式實(shí)現(xiàn)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。