本發(fā)明涉及高分子
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高性能的鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料及其反應(yīng)擠出制備方法。
背景技術(shù)：
：尼龍(pa)是目前應(yīng)用最為廣泛的工程塑料之一，其具有熔點(diǎn)高、耐磨和抗疲勞性好等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，也存在模量低、沖擊性能差等缺點(diǎn)。鎂鹽晶須是以單晶形式生長成的纖維,其亞微米和納米級(jí)尺寸的直徑以及有序的原子排列,使其內(nèi)部存在的缺陷很少，具有較高的長徑比和高強(qiáng)模量的特點(diǎn)。所以，鎂鹽晶須作為一種新型的高性能無機(jī)增強(qiáng)材料，其對(duì)尼龍起到顯著地改性效果，如提高其結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等，以拓展其應(yīng)用范圍，因而鎂鹽晶須/尼龍復(fù)合材料的研究成為目前聚合物基納米復(fù)合材料的熱點(diǎn)課題之一。然而，目前制備鎂鹽晶須/尼龍復(fù)合材料的方法，幾乎都存在因難以連續(xù)生產(chǎn)而不適合工業(yè)生產(chǎn)的問題。反應(yīng)擠出是以擠出機(jī)作為連續(xù)反應(yīng)器，進(jìn)行單體的聚合或使聚合物與添加劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到聚合物改性或不相容體系增容的目的。反擠出技術(shù)將單體原料的連續(xù)合成反應(yīng)和聚合物的熔融加工合為一體，通過螺桿擠出機(jī)一步形成所需的材料或制品。其具有的優(yōu)點(diǎn)包括：1、螺桿擠出機(jī)可以設(shè)置多處加料口，可以控制化學(xué)反應(yīng)按預(yù)定的順序和方向進(jìn)行；2、擠出過程是連續(xù)的，可以通過改變螺桿轉(zhuǎn)速、加料量和機(jī)筒溫度，可以控制最佳的反應(yīng)開始和反應(yīng)停止時(shí)間；3、適合生產(chǎn)反應(yīng)快、粘度高以及在反應(yīng)過程中有液固相的聚合物，通過調(diào)整螺桿螺紋元件的組合和螺桿轉(zhuǎn)速，可以控制反應(yīng)物料的停留時(shí)間和停留時(shí)間分布；4、通過反應(yīng)擠出可對(duì)物料進(jìn)行成型或造粒，其不僅是反應(yīng)器，還是制品成型設(shè)備，從而使生產(chǎn)工藝過程做到了工序少、能耗低、生產(chǎn)效率高等。以pa為基體的復(fù)合材料通常是使用pa的粒料通過直接熔融擠出方法制備，而在反應(yīng)擠出機(jī)中通過內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合制備以pa為基體的復(fù)合材料的報(bào)道還不多。因此，反應(yīng)擠出法制備原位聚合pa復(fù)合材料的研究將是一項(xiàng)有意義的工作。本發(fā)明正是運(yùn)用反應(yīng)擠出的方法來制備鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料，從而解決了目前無法工業(yè)化生產(chǎn)鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種工藝簡單、能夠進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料的反應(yīng)擠出制備方法。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種經(jīng)上述制備方法制備出的綜合性能優(yōu)良的鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料。除非另外定義，本文所使用的所有科技術(shù)語具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所共知的相同含義。在矛盾的情況下，以包括定義的本說明書為準(zhǔn)。本發(fā)明描述了合適的方法和材料，但類似于或相當(dāng)于本發(fā)明所述方法和材料可用于實(shí)施或檢驗(yàn)本發(fā)明。本發(fā)明中，所述的份數(shù)都為質(zhì)量份數(shù)。一種鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料的反應(yīng)擠出制備方法，包括以下步驟：(1)將鎂鹽晶須在熔融的聚酰胺單體中進(jìn)行預(yù)分散，形成混合溶液；(2)在混合溶液中加入催化劑，并對(duì)其進(jìn)行真空除水；然后降溫后再加入活化劑，混合均勻得混合物；(3)將混合物加入反應(yīng)擠出機(jī)的加料罐中，啟動(dòng)擠出機(jī)，使混合物勻速地進(jìn)入擠出機(jī)中，在螺桿的剪切作用下進(jìn)行反應(yīng)并擠出；(4)將經(jīng)步驟(3)擠出的擠出料經(jīng)冷卻、切割造粒得鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料。進(jìn)一步方案，所述的聚酰胺是指分子鏈中含有酰胺鍵、重均分子量在5000～100000的一種內(nèi)酰胺聚合物或至少兩種內(nèi)酰胺的共聚物。所述的內(nèi)酰胺是指環(huán)狀酰胺或環(huán)狀酰胺衍生物中的至少一種。所述環(huán)狀酰胺或環(huán)狀酰胺衍生物為己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺。所述的鎂鹽晶須是堿式硫酸鎂晶須、堿式氯化鎂晶須、氫氧化鎂晶須、氧化鎂晶須或硼酸鎂晶須的的至少一種；其質(zhì)量份數(shù)占聚酰胺單體質(zhì)量份數(shù)的0.1～50％。所述的催化劑為堿土金屬、氫氧化鈉、己內(nèi)酰胺納、氫化鋰或氫氧化鉀中的至少一種，其用量是聚酰胺單體質(zhì)量的0.1～20％。所述活化劑選自n-乙?；簝?nèi)酰胺、n-苯甲酰己內(nèi)酰胺、2,4-甲苯二異氰酸酯和2-苯基甲烷二異氰酸酯中的至少一種，其用量是聚酰胺單體質(zhì)量的0.01～20％。所述步驟(1)中預(yù)分散是指采用超聲分散10～90分鐘；所述步驟(2)中真空除水是指在140-160℃溫度下進(jìn)行真空除水30-50min；所述降溫是指將140-160℃高溫降至90-120℃。所述步驟(3)中的反應(yīng)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為50-300r/min、加料段溫度為80～140℃、壓縮段溫度為140～200℃、計(jì)量段溫度為200～260℃，機(jī)頭溫度為220～240℃，螺桿的轉(zhuǎn)速為50～300r/min。本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明是提供一種如述上述制備方法所制備的鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材。由于鎂鹽晶須比重小、比表面積大而導(dǎo)致相互之間存在較強(qiáng)的范德華作用力，所以鎂鹽晶須在熔融共混的加工下難以在聚合物基體中均勻分散。因此本發(fā)明方法采用液體加料-反應(yīng)擠出的方法，首先將鎂鹽晶須均勻分散在聚酰胺的熔融單體中，然后進(jìn)行反應(yīng)擠出，較好的解決了鎂鹽晶須在聚合物基體中的分散問題。所以本發(fā)明的鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料制備方法最大的創(chuàng)新點(diǎn)在于該制備方法具有更適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)、且具有生產(chǎn)周期短、效率高、成本低等特點(diǎn)。故本發(fā)明的有益效果有：1、本發(fā)明采用反應(yīng)擠出工藝，能夠連續(xù)生產(chǎn)，且具有效率高、成本低等特點(diǎn)，適合連續(xù)生產(chǎn)鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料。2、本發(fā)明方法采用超聲處理的方法將鎂鹽晶須分散在熔融的聚酰胺單體，再采用液體加料的方法進(jìn)行擠出，可以使鎂鹽晶須比較均勻的分散在聚酰胺的熔融單體中，并且超聲的時(shí)間短，效率高，能耗低。3、由于鎂鹽晶須能夠均勻的分散在聚酰胺的單體中，加之采用的是原位的聚合方法，所制備的鎂鹽晶須/尼龍納米復(fù)合材料與純聚酰胺單體相比，在力學(xué)和熱學(xué)等性能方面均有明顯的提高，進(jìn)一步拓寬了該復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，實(shí)施例中采用的聚酰胺是以己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺為例，其所舉實(shí)例僅用于解釋本發(fā)明的工藝過程，而不是用于限制本發(fā)明：下面實(shí)施例中擠出機(jī)的螺桿的加料段溫度為80～140℃、壓縮段溫度為140～200℃、計(jì)量段溫度為200～260℃，機(jī)頭溫度為220～240℃，螺桿的轉(zhuǎn)速為50～300r/min；擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為50-300r/min。實(shí)施例1(1)將1000份的己內(nèi)酰胺放入2l三口燒瓶內(nèi)加熱熔融，然后加入1份的堿式硫酸鎂晶須，超聲分散10分鐘，得到混合的分散體系；(2)將1份的氫氧化鈉加入到分散體系中，在140℃下真空除水30min后降溫至90℃,然后加入0.1份的2,4-甲苯二異氰酸酯并搖晃均勻；(3)將溶液放入擠出機(jī)加料罐，啟動(dòng)擠出機(jī)，調(diào)控好加料罐的流量，勻速地流出進(jìn)入擠出機(jī)，在螺桿的剪切作用下進(jìn)行反應(yīng)擠出；其中擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為50r/min；(4)將擠出料經(jīng)冷水浴冷卻后，送入切割機(jī)切割造粒，得到堿式硫酸鎂晶須/尼龍納米復(fù)合材料。實(shí)施例2制備過程與原料同實(shí)施例1，僅將堿式硫酸鎂晶須的加入量改為100份。實(shí)施例3制備過程與原料同實(shí)施例1，僅將堿式硫酸鎂晶須的加入量改為200份。實(shí)施例4制備過程與原料同實(shí)施例1，僅將堿式硫酸鎂晶須的加入量改為300份。實(shí)施例5制備過程與原料同實(shí)施例1，僅將堿式硫酸鎂晶須的加入量改為500份。實(shí)施例6(1)將1000份的十一內(nèi)酰胺放入2l三口燒瓶內(nèi)加熱熔融，然后加入100份的堿式硫酸鎂晶須，超聲分散20分鐘，得到混合的分散體系；(2)將10份的己內(nèi)酰胺鈉加入到分散體系中，在160℃下真空除水30min后降溫至120℃，然后加入5份的2-苯基甲烷二異氰酸酯并搖晃均勻；(3)將溶液放入擠出機(jī)加料罐，啟動(dòng)擠出機(jī)，調(diào)控好加料罐的流量，勻速地流出進(jìn)入擠出機(jī)，在螺桿的剪切作用下進(jìn)行反應(yīng)擠出；其中擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為150r/min；(4)將擠出料經(jīng)冷水浴冷卻后，送入切割機(jī)切割造粒，得到堿式硫酸鎂晶須/尼龍納米復(fù)合材料。實(shí)施例7(1)將1000份的十二內(nèi)酰胺放入2l三口燒瓶內(nèi)加熱熔融，然后加入200份的堿式硫酸鎂晶須，超聲分散120分鐘，得到混合的分散體系；(2)將200份堿土金屬加入到分散體系中，在160℃下真空除水40min后降溫至110℃，然后加入50份的n-苯甲酰己內(nèi)酰胺并搖晃均勻；(3)將溶液放入擠出機(jī)加料罐，啟動(dòng)擠出機(jī)，調(diào)控好加料罐的流量，勻速地流出進(jìn)入擠出機(jī)，在螺桿的剪切作用下進(jìn)行反應(yīng)擠出；其中擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為100r/min；(4)將擠出料經(jīng)冷水浴冷卻后，送入切割機(jī)切割造粒，得到堿式硫酸鎂晶須/尼龍納米復(fù)合材料。實(shí)施例8(1)將1000份的己內(nèi)酰胺放入2l三口燒瓶內(nèi)加熱熔融，然后加入150份的堿式氯化鎂晶須，超聲分散40分鐘，得到混合的分散體系；(2)將30份的氫氧化鉀加入到分散體系中，在150℃下真空除水30min后降溫至110℃，然后加入200份的n-乙?；簝?nèi)酰胺并搖晃均勻；(3)將溶液放入擠出機(jī)加料罐，啟動(dòng)擠出機(jī)，調(diào)控好加料罐的流量，勻速地流出進(jìn)入擠出機(jī)，在螺桿的剪切作用下進(jìn)行反應(yīng)擠出；其中擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為100r/min；(4)將擠出料經(jīng)冷水浴冷卻后，送入切割機(jī)切割造粒，得到堿式硫酸鎂晶須/尼龍6納米復(fù)合材料。實(shí)施例9(1)將1000份的十二內(nèi)酰胺放入2l三口燒瓶內(nèi)加熱熔融，然后加入300份的氫氧化鎂晶須，超聲分散40分鐘，得到混合的分散體系；(2)將100份的氫化鋰加入到分散體系中，在150℃下真空除水30min后降溫至110℃，然后加入50份的2,4-甲苯二異氰酸酯并搖晃均勻；(3)將溶液放入擠出機(jī)加料罐，啟動(dòng)擠出機(jī)，調(diào)控好加料罐的流量，勻速地流出進(jìn)入擠出機(jī)，在螺桿的剪切作用下進(jìn)行反應(yīng)擠出；其中擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為100r/min；(4)將擠出料經(jīng)冷水浴冷卻后，送入切割機(jī)切割造粒，得到氫氧化鎂晶須/尼龍12納米復(fù)合材料。實(shí)施例10(1)將1000份的己內(nèi)酰胺放入2l三口燒瓶內(nèi)加熱熔融，然后加入400份的硼酸鎂晶須，超聲分散20分鐘，得到混合的分散體系；(2)將100份的己內(nèi)酰胺鈉加入到分散體系中，在160℃下真空除水30min后降溫至110℃，然后加入10份的n-乙?；簝?nèi)酰胺并搖晃均勻；(3)將溶液放入擠出機(jī)加料罐，啟動(dòng)擠出機(jī)，調(diào)控好加料罐的流量，勻速地流出進(jìn)入擠出機(jī)，在螺桿的剪切作用下進(jìn)行反應(yīng)擠出；其中擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為150r/min；(4)將擠出料經(jīng)冷水浴冷卻后，送入切割機(jī)切割造粒，得到硼酸鎂晶須/尼龍6納米復(fù)合材料。實(shí)施例11(1)將1000份的十一內(nèi)酰胺放入2l三口燒瓶內(nèi)加熱熔融，然后加入200份的氧化鎂晶須，超聲分散60分鐘，得到混合的分散體系；(2)將150份的氫氧化鈉加入到分散體系中，在150℃下真空除水40min后降溫至110℃，然后加入100份的2,4-甲苯二異氰酸酯并搖晃均勻；(3)將溶液放入擠出機(jī)加料罐，啟動(dòng)擠出機(jī)，調(diào)控好加料罐的流量，勻速地流出進(jìn)入擠出機(jī)，在螺桿的剪切作用下進(jìn)行反應(yīng)擠出；其中擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為200r/min；(4)將擠出料經(jīng)冷水浴冷卻后，送入切割機(jī)切割造粒，得到氧化鎂晶須/尼龍11納米復(fù)合材料。按照表1的測試標(biāo)準(zhǔn)分別檢測實(shí)施例1-7制備的堿式硫酸鎂晶須/尼龍納米復(fù)合材料的力學(xué)結(jié)果，并與尼龍6、尼龍11和尼龍12進(jìn)行比較，如下表2所示：表1.力學(xué)性能測試標(biāo)準(zhǔn)性能指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度(mpa)美標(biāo)(astmd638—10)彎曲強(qiáng)度(mpa)美標(biāo)(astmd790—10)簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度(kj/m2)美標(biāo)(astmd6110-10)熱變形溫度(℃)美標(biāo)(astmd648-07)表2.力學(xué)性能測試結(jié)果與比較續(xù)表從表2的對(duì)比可以看出，用本發(fā)明的反應(yīng)擠出方法制備的堿式硫酸鎂晶須/尼龍6納米復(fù)合材料，與尼龍6、尼龍11和尼龍12相比，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度均有明顯的提高，從而證明了本發(fā)明的制備方法的可行性。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12