本發(fā)明涉及有機(jī)電子器件，且具體涉及包含嵌段共聚物的有機(jī)發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

對(duì)于在器件例如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)光響應(yīng)器件(特別是有機(jī)光伏器件和有機(jī)光傳感器)、有機(jī)晶體管和存儲(chǔ)器陣列器件中的應(yīng)用，含有活性有機(jī)材料的電子器件正引起越來越多的關(guān)注。含有活性有機(jī)材料的器件提供諸如低重量、低功率消耗和柔性的益處。此外，可溶有機(jī)材料的使用允許在器件制造中利用溶液加工，例如噴墨印刷或者旋涂。

OLED可以包含帶有陽極的基底、陰極以及介于陽極和陰極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)發(fā)光層。

在器件工作期間空穴通過陽極被注入器件并且電子通過陰極被注入器件。發(fā)光材料的最高已占分子軌道(HOMO)中的空穴和最低未占分子軌道(LUMO)中的電子結(jié)合從而形成激子，所述激子以光的形式釋放其能量。

發(fā)光層可以包含半導(dǎo)電主體材料和發(fā)光摻雜劑，其中能量從主體材料轉(zhuǎn)移至發(fā)光摻雜劑。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公開了用熒光發(fā)光摻雜劑摻雜的主體材料(即，其中通過單重態(tài)激子的衰變而發(fā)出光的發(fā)光材料)。

磷光摻雜劑也是已知的(即，其中通過三重態(tài)激子的衰變而發(fā)出光的發(fā)光摻雜劑)。

可在OLED的陽極和發(fā)光層之間提供空穴傳輸層。

發(fā)光材料包括小分子、聚合物和樹枝狀分子(dendrimeric)材料。 合適的發(fā)光聚合物包括聚(亞芳基亞乙烯基)例如聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)和包含亞芳基重復(fù)單元(例如芴重復(fù)單元)的聚合物。

可以通過如下方式形成OLED的層(例如發(fā)光層)：沉積包含該層的材料和溶劑的制劑，隨后蒸發(fā)溶劑，這需要使用在器件制造中允許溶液加工的可溶有機(jī)聚合物材料。

US2007/205714公開了包含至少5mol％的下式重復(fù)單元的聚合物：

其中X是-CR¹＝CR¹-、C≡C或N-Ar并且Y是具有2至40個(gè)C原子的二價(jià)芳族或雜芳族環(huán)體系。

US 2006/229427公開了包含由無規(guī)或部分無規(guī)的片段連接的嵌段的共軛聚合物。

本文使用的“共聚物”是指包含兩種或更多種不同重復(fù)單元的聚合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

第一方面，本發(fā)明提供了包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中該第一嵌段包含式(I)的重復(fù)單元以及該第二嵌段包含式(II)的重復(fù)單元。

其中R¹和R²獨(dú)立地是H或取代基；

R³在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是取代基；

每個(gè)n獨(dú)立地是0、1、2或3；

Ar⁸、Ar⁹和Ar¹⁰在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是芳基或雜芳基，所述芳基或雜芳基可以是未取代的或者取代有一個(gè)或多個(gè)取代基；

R¹³在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是取代基；

c、d和e各自獨(dú)立地為至少1；以及

g是0或正整數(shù)。

在第二方面，本發(fā)明提供了一種形成根據(jù)第一方面所述的嵌段共聚物的方法，其中用于形成第一嵌段和第二嵌段之一的單體反應(yīng)從而形成所述第一嵌段或第二嵌段，以及使所述第一或第二嵌段與用于形成第一嵌段和第二嵌段中另一者的單體反應(yīng)。

在第三方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電子器件，其包含陽極、陰極以及介于該陽極和陰極之間的至少一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體層中的至少一個(gè)包含根據(jù)第一方面的嵌段共聚物。

在第四方面，本發(fā)明提供了一種油墨制劑，其包含根據(jù)第一方面的嵌段共聚物以及至少一種溶劑。

在第五方面，本發(fā)明提供了形成根據(jù)第三方面的有機(jī)電子器件的方法，該方法包括步驟：通過沉積根據(jù)第四方面的油墨制劑形成該器件的有機(jī)半導(dǎo)體層。

附圖說明

現(xiàn)將參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中：

圖1示意性說明了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的OLED；

圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的器件和比較器件的亮度相對(duì)于照度的坐標(biāo)圖；和

圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的器件和比較器件的外部量子效率相對(duì)于電流密度的坐標(biāo)圖。

具體實(shí)施方式

圖1說明了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的OLED 100，其包含陽極101、陰極105以及介于陽極和陰極之間的發(fā)光層103。該器件100承載在基底107上，例如玻璃或塑料基底。

在陽極101和陰極105之間可提供一個(gè)或多個(gè)另外的層，例如空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴阻擋層和電子阻擋層。該器件可包含多于一個(gè)發(fā)光層。

優(yōu)選的器件結(jié)構(gòu)包括:

陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極

陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極

陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極

陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極。

可以存在空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一個(gè)。任選地，存在空穴注入層和空穴傳輸層兩者。

在器件的層中提供第一方面中所述的嵌段共聚物。可以將該聚合物提供在下列一個(gè)或多個(gè)中：發(fā)光層103；空穴傳輸層；電子傳輸層；和電荷阻擋層。

含有根據(jù)第一方面的聚合物的層可以基本上由該聚合物組成，或者該聚合物可與一種或多種其它材料混合。

優(yōu)選地，該聚合物存在于發(fā)光層103中，在該情形中當(dāng)操作時(shí)該聚合物可自身發(fā)光，或者其可充當(dāng)主體材料與發(fā)光層的一種或多種熒光或磷光摻雜劑結(jié)合使用。

包含本文所述聚合物的器件中的層可以通過如下方式形成：沉積該聚合物的溶液以及使該溶液的溶劑蒸發(fā)。用于沉積溶液的示例性方法是旋涂、浸涂、刮涂、柔性版印刷和噴墨印刷。優(yōu)選地，通過噴墨印刷形成包含該聚合物的層。

可通過如下方式來噴墨印刷器件的發(fā)光層：在陽極上方提供至少一個(gè)圖案化的絕緣層，和限定用于印刷一種顏色(在單色器件的情形中)或多種顏色(在多色器件的情形中，尤其是全色器件)的凹坑(well)。如果器件在陽極和發(fā)光層之間包含一個(gè)或多個(gè)層，那么這 一個(gè)或多個(gè)層的每一個(gè)也優(yōu)選地被噴墨印刷。

圖案化的層可各自是被圖案化以限定器件的每個(gè)像素或子像素的凹坑的光刻膠層，例如EP 0880303中所述。

作為凹坑的替代，可將墨印刷到圖案化層限定的溝道中。具體而言，可將絕緣層圖案化以形成溝道，與凹坑不同，所述溝道在多個(gè)像素上方延伸并且可在溝道末端封閉或開放。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含菲單元的聚合物可顯示出不良的溶液加工特性。不希望受任何理論限制，據(jù)認(rèn)為包含菲重復(fù)單元的聚合物鏈可具有聚集的傾向。

本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，與包含無規(guī)分布的菲重復(fù)單元和胺重復(fù)單元的聚合物相比，在一種嵌段中包含菲單元并且在另一種嵌段中包含胺單元的嵌段聚合物顯示出優(yōu)異的溶液加工特性。

優(yōu)選地，本文所述的嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段各自的多個(gè)嵌段。將理解的是，第一嵌段和第二嵌段各自的嵌段可具有變化的長度。

該聚合物包含式(I)的重復(fù)單元

R¹和R²可各自獨(dú)立地選自于如下：

-支化、直鏈或環(huán)狀的C_1-30烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰C原子可被O、S、C＝O或-COO-替換，并且其中該C_1-30烷基的一個(gè)或多個(gè)H原子可被F替換；以及

-式-(Ar¹)_p的基團(tuán)，其中Ar¹在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為芳基或雜芳基并且可以是未取代的或取代有一個(gè)或多個(gè)取代基；以及p是至少1，任選為1、2或3。

任選地，當(dāng)p大于1時(shí)，Ar¹在每次出現(xiàn)時(shí)為苯基，該苯基在每 次出現(xiàn)時(shí)可獨(dú)立地是未取代的或取代有一個(gè)或多個(gè)取代基。

任選地，與式(I)的菲直接結(jié)合的Ar¹基團(tuán)是芳基，并且該芳基的與式(I)的菲結(jié)合的Ar¹的碳原子相鄰的一個(gè)或兩個(gè)碳原子被取代基取代。

任選地，Ar¹的取代基(要么在與式(I)的菲結(jié)合的Ar¹碳原子鄰近的Ar¹碳原子上，要么在Ar¹上的其它位置)選自支化、直鏈或環(huán)狀的C_1-30烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰C原子可被O、S、C＝O或-COO-替換，并且其中該C_1-30烷基的一個(gè)或多個(gè)H原子可被F替換。

R¹和R²優(yōu)選地選自C_1-40烴基，并且更優(yōu)選地選自C_1-20烷基和C_6-20芳基，優(yōu)選苯基，其可以是未取代的或者取代有一個(gè)或多個(gè)C_1-10烷基.

R¹和R²可以相同或不同。任選地，R¹是C_1-20烷基并且R²是式-(Ar¹)_p的基團(tuán)。

當(dāng)R³存在時(shí)其任選地選自：C_1-20烴基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰C原子可被O、S、C＝O和-COO-替換；任選取代的芳基；任選取代的雜芳基。特別優(yōu)選的取代基包括：C_1-20烷基以及取代或未取代的芳基，例如苯基。該芳基的任選取代基包括一個(gè)或多個(gè)C_1-20烷基。

優(yōu)選地，每個(gè)n為0。

任選地，式(I)的重復(fù)單元具有式(Ia)：

任選地，該聚合物包含0.5摩爾％至約90摩爾％、任選地約1-50摩爾％、任選地約10-50摩爾％的式(I)重復(fù)單元，任選地約20-25摩爾％。

第一方面的聚合物包含式(II)的重復(fù)單元：

其中Ar⁸、Ar⁹和Ar¹⁰在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自取代或未取代的芳基或雜芳基；g是0或正整數(shù)，優(yōu)選為0或1，R¹³是H或取代基，優(yōu)選為取代基；并且c、d和e各自獨(dú)立地為1、2或3。

當(dāng)g為正整數(shù)時(shí)R¹³在每次出現(xiàn)時(shí)可以相同或不同，R¹³優(yōu)選地選自：烷基，任選C_1-20烷基；可交聯(lián)單元，任選苯并環(huán)丁烯單元；和-(Ar¹¹)_t，其中Ar¹¹在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為芳基或雜芳基，所述芳基或雜芳基是未取代的或取代有一個(gè)或多個(gè)取代基，并且t至少為1，任選為1、2或3。R¹³優(yōu)選地為C_1-40烴基，更優(yōu)選為式-(Ar¹¹)_t的C_1-40烴基。

在式(II)重復(fù)單元中與N原子直接結(jié)合的Ar⁸、Ar⁹和存在時(shí)的Ar¹⁰和Ar¹¹中的任一個(gè)可通過直接鍵或者二價(jià)連接原子或基團(tuán)連接到與同一N原子直接結(jié)合的Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰和Ar¹¹中的另一個(gè)。優(yōu)選的二價(jià)連接原子和基團(tuán)包括O、S、NR⁹和CR⁹₂，其中每個(gè)R⁹獨(dú)立地選自如下：烷基，優(yōu)選為C_1-20烷基；和芳基或雜芳基，優(yōu)選苯基，所述芳基或雜芳基是未取代的或取代有一個(gè)或多個(gè)C_1-20烷基。

Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰和Ar¹¹優(yōu)選地各自獨(dú)立地為C_6-20芳基，任選為苯基或C_10-20多環(huán)芳族基團(tuán)。示例性的多環(huán)芳族基團(tuán)是萘、苝、蒽和芴。

Ar⁸、Ar⁹和存在時(shí)的Ar¹⁰和Ar¹¹中的任一個(gè)可以取代有一個(gè)或多個(gè)取代基。示例性的取代基是取代基R¹⁰，其中每個(gè)R¹⁰可獨(dú)立地選自如下：

-取代或未取代的烷基，任選為C_1-20烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的C原子可以被任選取代的芳基或雜芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替換，并且一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F替換；以及

-可交聯(lián)基團(tuán)，例如包含雙鍵的基團(tuán)，如乙烯基或丙烯酸酯基團(tuán)。

優(yōu)選的式(II)重復(fù)單元具有式1-3：

在一種優(yōu)選設(shè)置中，R¹³為Ar¹¹，并且Ar⁸、Ar⁹和Ar¹⁰和Ar¹¹各自獨(dú)立地為未取代的或者取代有一個(gè)或多個(gè)C_1-20烷基。

在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，式(II-1)的Ar⁸、Ar¹⁰和Ar¹¹各自是未取代的或者取代的苯基，并且式(II-1)的Ar⁹是未取代的或者取代的苯基或者是未取代或取代基的C_10-20多環(huán)芳族基團(tuán)。

式(II-2)和(II-3)的Ar⁸和Ar⁹優(yōu)選為苯基，它們各自可以是未取代的或者取代有一個(gè)或多個(gè)取代基R¹⁰，更優(yōu)選C_1-20烷基，并且R¹³是-(Ar¹¹)_t，任選為苯基、聯(lián)苯基或3,5-二苯基苯，其中各個(gè)苯基可以是未取代的或者取代有一個(gè)或多個(gè)取代基R¹⁰，更優(yōu)選是未取代的或者取代有一個(gè)或多個(gè)C_1-20烷基。

可以按如下范圍內(nèi)的摩爾量提供式(II)的重復(fù)單元：約0.5摩爾％至約50摩爾％，任選地約1-25摩爾％，任選地約1-10摩爾％。

該聚合物可包含一種、兩種或更多種不同的式(II)重復(fù)單元。

胺重復(fù)單元可以提供空穴傳輸和/或發(fā)光功能性。

第一方面的聚合物的重復(fù)單元可由式(I)和(II)的重復(fù)單元組成，或者可包含一種或多種其它重復(fù)單元。

示例性的其它重復(fù)單元包括式Ar的單元，其中Ar是與式(I)重復(fù)單元不同的亞芳基或雜亞芳基，它們可以是未取代的或者取代有一個(gè)或多個(gè)取代基。

示例性的亞芳基其它重復(fù)單元Ar包括：可以為未取代的或者取代有一個(gè)或多個(gè)取代基的C_6-30亞芳基重復(fù)單元，任選地選自如下的亞芳基重復(fù)單元：亞苯基、芴、茚并芴、萘、蒽、芘和苝重復(fù)單元，它 們各自可以是未取代的或者取代有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如一個(gè)或多個(gè)C_1-30烴基取代基。

這些亞芳基重復(fù)單元的每一個(gè)可通過這些單元中的任意兩個(gè)芳族碳原子連接到相鄰的重復(fù)單元。具體的示例性連接包括1,2-、1,3-或1,4-亞苯基；3,6-或2,7-連接的芴；9,10-蒽；2,6-蒽；1,4-萘；2,6-萘；和2,5-苝。

一種優(yōu)選類別的亞芳基重復(fù)單元是亞苯基重復(fù)單元，例如式(VI)的亞苯基重復(fù)單元:

其中q在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為0、1、2、3或4，任選地為1或2；p為1、2或3；并且R⁷在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為取代基。

當(dāng)存在時(shí)，各R⁷可獨(dú)立地選自于由以下構(gòu)成的組:

-烷基，任選地C_1-20烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰C原子可被任選取代的芳基或雜芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替換，并且一個(gè)或多個(gè)H原子可被F替換；

-式-(Ar³)_r的基團(tuán)，其中各Ar³獨(dú)立地為芳基或雜芳基，優(yōu)選為苯基，并且r為至少1，任選為1、2或3；和

-可交聯(lián)基團(tuán)，例如包含雙鍵的基團(tuán)如乙烯基或丙烯酸酯基團(tuán)，或者苯并環(huán)丁烷基團(tuán)。

所述芳基或雜芳基或者每個(gè)芳基或雜芳基Ar³可取代有一個(gè)或多個(gè)選自以下的取代基R⁸:

烷基，例如C_1-20烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替換，并且該烷基的一個(gè)或多個(gè)H原子可被F替換；

NR⁹₂、OR⁹、SR⁹、SiR⁹₃，和

氟，硝基和氰基；

其中各R⁹獨(dú)立地選自如下：烷基，優(yōu)選C_1-20烷基；和芳基或雜芳基，優(yōu)選苯基，任選地取代有一個(gè)或多個(gè)C_1-20烷基。

取代的N，當(dāng)存在時(shí)，其可以為-NR⁹-，其中R⁹為如上所述。

優(yōu)選地，各個(gè)R⁷(當(dāng)存在時(shí))獨(dú)立地選自C_1-40烴基，并且更優(yōu)選地選自：C_1-20烷基；未取代的苯基；取代有一個(gè)或多個(gè)C_1-20烷基的苯基；苯基的直鏈或支化鏈，其中各個(gè)苯基可以是未取代的或取代有一個(gè)或多個(gè)取代基；以及可交聯(lián)基團(tuán)。

如果p為1，那么示例性的式(VI)重復(fù)單元包括如下:

特別優(yōu)選的式(VI)重復(fù)單元具有式(VIa):

式(VIa)的取代基R⁷與該重復(fù)單元的連接位置鄰近，這可在式(VIa)重復(fù)單元與鄰近重復(fù)單元之間引起空間位阻，從而導(dǎo)致式(VIa)重復(fù)單元相對(duì)于一個(gè)或兩個(gè)鄰近重復(fù)單元扭曲到平面外。

當(dāng)p為2或3時(shí)的示例性重復(fù)單元包括以下：

優(yōu)選的重復(fù)單元具有式(VIb)：

式(VIb)的兩個(gè)R⁷基團(tuán)可以在它們所結(jié)合的苯基環(huán)之間引起空間位阻，從而導(dǎo)致兩個(gè)苯基環(huán)相對(duì)于彼此扭曲。

在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，式(I)的重復(fù)單元可以是該聚合物僅有的多環(huán)芳香族重復(fù)單元。在另一可選的實(shí)施方案中，除式(I)重復(fù)單元之外，該聚合物還可以含有一個(gè)或多個(gè)多環(huán)芳香族重復(fù)單元。

示例性的另外多環(huán)芳香族重復(fù)單元是任選取代的芴，例如式(VII)的重復(fù)單元：

其中R⁷在每次出現(xiàn)時(shí)是相同的或不同的，并且是如關(guān)于式(VI)所述的取代基，并且其中兩個(gè)基團(tuán)R⁷可以連接形成環(huán)；R¹⁰為取代基；以及d是0、1、2或3。

不同的取代基R⁷可以是如WO 2012/104579中所述，通過引用將其內(nèi)容并入本文中。

芴重復(fù)單元的芳族碳原子可以是未取代的，或可以取代有一個(gè)或多個(gè)取代基R¹⁰。示例性取代基R¹⁰是烷基，例如C_1-20烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰C原子可以被如下替換：O、S、取代的N、C＝O和-COO-，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基，氟，和氰基。特別優(yōu)選的取代基包括C_1-20烷基以及取代或未取代的芳基，例如苯基。芳基的任選取代基包括一個(gè)或多個(gè)C_1-20烷基。

取代的N，當(dāng)存在時(shí)可以為：-NR¹¹-，其中R¹¹為C_1-20烷基；未取代的苯基；或取代有一個(gè)或多個(gè)C_1-20烷基的苯基。

可通過以下方式控制式(VII)重復(fù)單元與鄰近重復(fù)單元的芳基或雜芳基的共軛程度：(a)通過3-和/或6-位置連接重復(fù)單元以限制跨該重復(fù)單元的共軛程度，和/或(b)在鄰近該連接位置的一個(gè)或多個(gè)位置上用一個(gè)或多個(gè)取代基R¹⁰取代所述重復(fù)單元以產(chǎn)生與鄰近的一 個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元的扭曲，例如在3-和6-位置之一或兩者上帶有C_1-20烷基取代基的2,7-連接的芴。

式(VII)重復(fù)單元可以為式(VIIa)的任選取代的2,7-連接的重復(fù)單元:

任選地，式(VIIa)的重復(fù)單元在與2-或7-位置鄰近的位置上未被取代。通過2-和7-位置的連接以及鄰近這些連接位置不存在取代基提供了能夠跨所述重復(fù)單元提供相對(duì)高的共軛程度的重復(fù)單元。

式(VII)重復(fù)單元可以是式(VIIb)的任選取代的3,6-連接的重復(fù)單元：

與式(VIIa)重復(fù)單元相比，跨式(VIIb)重復(fù)單元的共軛程度可以是相對(duì)低的。

另一種示例性的另外多環(huán)芳族環(huán)體系具有式(VIII)，其中R⁷、R¹⁰和d各自獨(dú)立地如關(guān)于式(VII)所述，并且其中兩個(gè)基團(tuán)R⁷可以連接形成未取代的或取代的環(huán)，例如用一個(gè)或多個(gè)C_1-20烷基取代的環(huán)：

任選地，第一嵌段的重復(fù)單元中不超過5摩爾％是式(II)的重 復(fù)單元。任選地，該聚合物的第一嵌段基本上沒有式(II)重復(fù)單元。任選地，第一嵌段單獨(dú)包含式(I)重復(fù)單元或者與一種或多種另外的芳族重復(fù)單元Ar一起。

任選地，第二嵌段的重復(fù)單元中不超過5摩爾％是式(I)的重復(fù)單元。任選地，該聚合物的第二嵌段基本上沒有式(I)重復(fù)單元。

任選地，第二嵌段包含如下或者由如下組成：式(II)重復(fù)單元和亞芳基重復(fù)單元，優(yōu)選與式(I)單元不同的亞芳基重復(fù)單元Ar。

任選地，第二嵌段包含交替的式(II)重復(fù)單元和式Ar重復(fù)單元的鏈。

本文通篇所述的聚合物適宜地為無定形聚合物。

根據(jù)第一方面的聚合物適宜地具有在約1×10³至1×10⁸的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在1×10³至5×10⁶范圍內(nèi)的通過凝膠滲透色譜法測量的聚苯乙烯當(dāng)量數(shù)均分子量(Mn)。第一方面的聚合物的聚苯乙烯當(dāng)量重均分子量(Mw)可以為1×10³至1×10⁸，且優(yōu)選為1×10⁴至1×10⁷。

用于噴墨印刷的聚合物的Mw優(yōu)選在如下范圍內(nèi)：50,000-500,000Da，任選地100,000-500,000Da，任選地100,000-300,000Da。

第一嵌段的重均分子量優(yōu)選在10,000-30,000Da的范圍內(nèi)，任選在15,000-25,000Da的范圍內(nèi)。第一嵌段的Mw可以在其形成過程中進(jìn)行測量，并且一旦第一嵌段的Mw達(dá)到了預(yù)定數(shù)值則可添加用于形成第二嵌段的單體。

聚合物合成

一種用于制備本文所述化合物的方法是Suzuki聚合，例如在WO00/53656中所述。

優(yōu)選地，通過如下方式形成聚合物：使具有兩個(gè)(或多于兩個(gè))LG1基團(tuán)的單體與具有兩個(gè)(或多于兩個(gè))LG2基團(tuán)的單體反應(yīng)，其中LG1和LG2之一是硼酸或硼酸酯基團(tuán)，以及LG1和LG2中的另一個(gè)是鹵素、磺酸或磺酸酯，任選為甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸 酯(mesylate)和三氟甲磺酸酯(triflate)。LG1和LG2各自與單體的芳基或雜芳基的碳原子結(jié)合，以及使所述單體聚合從而在單體的芳基和雜芳基之間形成碳-碳鍵。

將理解的是具有兩個(gè)LG1基團(tuán)的單體與具有兩個(gè)LG2基團(tuán)的單體的反應(yīng)可用于產(chǎn)生直鏈聚合物，而其中具有三個(gè)或更多LG1或LG2基團(tuán)的單體的反應(yīng)可用于產(chǎn)生支化聚合物。

優(yōu)選地，LG1和LG2之一是溴或碘而另一個(gè)是硼酸或硼酸酯。

示例性的硼酸酯具有式(III):

其中R⁶在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C_1-20烷基，*表示硼酸酯到單體的芳族環(huán)的連接點(diǎn)，并且兩個(gè)基團(tuán)R⁶可連接形成環(huán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)基團(tuán)R⁶連接從而形成硼酸的頻那醇酯:

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，含LG1離去基團(tuán)的單體只是將不會(huì)與另一含LG1離去基團(tuán)的單體聚合以形成直接碳-碳鍵，并且含LG2離去基團(tuán)的單體只是將不與另一含LG2離去基團(tuán)的單體聚合以形成直接碳-碳鍵。因此，可選擇取代有LG1和LG2基團(tuán)的單體來控制每個(gè)嵌段內(nèi)重復(fù)單元的排列。

可通過如下方式形成嵌段共聚物：使單體反應(yīng)以形成變化長度的嵌段，所述嵌段用以形成第一嵌段和第二嵌段之一，以及然后使這些嵌段與用于形成第一嵌段和第二嵌段中的另一者的單體反應(yīng)。

該反應(yīng)適宜在鈀化合物催化劑的存在下進(jìn)行。

用于形成初始形成的嵌段的單體中的LG1:LG2單體摩爾比不是化學(xué)計(jì)量比的。任選地，LG1:LG2比值在40:60至47:53的范圍內(nèi)，任選為42.5:57.5至45:55。

將理解的是，在用以形成初始形成(第一或第二)嵌段的混合物 中存在的過量單體可被納入到第一和第二嵌段中的另一者中。

在第一或第二嵌段形成之后，用于形成第一和第二嵌段中的另一者的LG1:LG2單體摩爾比可以是化學(xué)計(jì)量比的或者可以提供這些單體之一的過量。任選地，該摩爾比在45:55至55:45的范圍內(nèi)。

用于形成該聚合物的所有單體的總LG1:LG2單體摩爾比可以是化學(xué)計(jì)量比的或者可以在45:55至55:45的范圍內(nèi)，任選為49:51至51:49。與總體上化學(xué)計(jì)量比的比率相比，非化學(xué)計(jì)量比的總比率可用于降低聚合物的分子量。

將理解的是，本申請(qǐng)通篇中所說明的重復(fù)單元可以衍生自帶有合適離去基團(tuán)的單體。類似地，僅帶有一個(gè)反應(yīng)性離去基團(tuán)的封端基團(tuán)或側(cè)基可以分別通過離去基團(tuán)在聚合物鏈末端或者側(cè)部的反應(yīng)結(jié)合到該聚合物。

油墨制劑

可通過將第一方面的聚合物溶解在溶劑或溶劑混合物中來形成油墨制劑，其可通過本文所述的涂覆或印刷方法用于形成該聚合物的膜。

示例性的溶劑是取代有一個(gè)或多個(gè)取代基的苯，所述取代基選自C_1-10烷基、C_1-10烷氧基和氯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚，及其混合物。

發(fā)光層

OLED的發(fā)光層可以是未圖案化的，或者可以是圖案化的以形成離散的像素。每個(gè)像素可以進(jìn)一步分為子像素。發(fā)光層可包含單一發(fā)光材料，例如對(duì)于單色顯示器或其它單色器件，或者可包含發(fā)出不同顏色的材料，特別地對(duì)于全色顯示器而言包含紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光材料。

可以提供本文所述的聚合物作為發(fā)光層中的發(fā)光材料，或者作為熒光或磷光摻雜劑的主體。

如果將該聚合物用作熒光或磷光摻雜劑的主體材料，那么該聚合物的最低單線態(tài)激發(fā)態(tài)能級(jí)或最低三線態(tài)激發(fā)態(tài)能級(jí)分別地優(yōu)選至少等于、或不低于該摻雜劑的相應(yīng)能級(jí)。

從發(fā)光層發(fā)出的光(要么從該聚合物，與該聚合物結(jié)合使用的發(fā)光摻雜劑、要么從另一發(fā)光材料)可以是紅色、綠色或藍(lán)色。

藍(lán)色發(fā)光材料可具有峰值在不大于490nm范圍內(nèi)、任選地在420-480nm范圍內(nèi)的光致發(fā)光光譜。

綠色發(fā)光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任選地大于490nm直至540nm的范圍內(nèi)的光致發(fā)光光譜。

紅色發(fā)光材料可任選地在其光致發(fā)光光譜中具有大于580nm直至630nm、任選地在585-625nm內(nèi)的峰值。

優(yōu)選地，本文所述的聚合物是藍(lán)色熒光聚合物。

發(fā)光層可包含多于一種發(fā)光材料的混合物，例如共同提供白色發(fā)光的發(fā)光材料的混合物。

可以通過如下方式測量材料的光致發(fā)光光譜：將該材料的膜澆注到石英基底上以便實(shí)現(xiàn)0.3-0.4的透射率值以及在氮?dú)夥罩惺褂肏amamatsu提供的設(shè)備C9920-02進(jìn)行測量。

發(fā)白光的OLED可包含單一的白光發(fā)射層或者可包含發(fā)射不同顏色的兩個(gè)或更多個(gè)層，這些不同顏色結(jié)合產(chǎn)生白光。可以由提供在單一發(fā)光層中或者分布在兩個(gè)或更多個(gè)發(fā)光層內(nèi)的紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光材料的組合產(chǎn)生白光。

由發(fā)白光的OLED發(fā)射的光可以具有與黑體在2500-9000K范圍內(nèi)的溫度下發(fā)射的光相當(dāng)?shù)腃IE x坐標(biāo)以及在所述黑體發(fā)射光的CIE y坐標(biāo)的0.05或0.025之內(nèi)的CIE y坐標(biāo)，任選地具有與黑體在2700-4500K范圍內(nèi)的溫度下發(fā)射的光相當(dāng)?shù)腃IE x坐標(biāo)。

示例性的磷光發(fā)光材料是金屬和金屬離子的過渡金屬絡(luò)合物，優(yōu)選釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金的金屬或金屬離子。特別優(yōu)選銥。

磷光發(fā)光材料可以與主體材料物理混合或可與其共價(jià)結(jié)合。如果使用該聚合物作為主體材料，那么該磷光發(fā)光材料可被提供在該聚合 物的側(cè)鏈、主鏈或端基中。當(dāng)在聚合物側(cè)鏈中提供磷光材料時(shí)，該磷光材料可以直接結(jié)合到聚合物的主干或通過間隔基團(tuán)與其間隔開，例如C_1-20烷基間隔基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰C原子可被O或S替換。

電荷傳輸和電荷阻擋層

可在OLED的陽極和一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層之間提供空穴傳輸層。同樣地，可在陰極和一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層之間提供電子傳輸層。

類似地，可在陽極和發(fā)光層之間提供電子阻擋層，以及可在陰極和發(fā)光層之間提供空穴阻擋層。傳輸層和阻擋層可結(jié)合使用。根據(jù)其HOMO和LUMO能級(jí)，單一層可既傳輸空穴和電子之一，又阻擋空穴和電子中的另一者。

電荷傳輸層或電荷阻擋層可以被交聯(lián)，特別是如果從溶液來沉積覆蓋該電荷傳輸或電荷阻擋層的層的話。用于這種交聯(lián)的可交聯(lián)基團(tuán)可以是包含反應(yīng)性雙鍵的可交聯(lián)基團(tuán)例如乙烯基或丙烯酸酯基團(tuán)，或者苯并環(huán)丁烷基團(tuán)。

如果存在，則位于陽極和發(fā)光層之間的空穴傳輸層的HOMO能級(jí)優(yōu)選為小于或等于5.5eV，更優(yōu)選為約4.8-5.5eV或5.1-5.3eV，通過循環(huán)伏安法測量。可選擇空穴傳輸層的HOMO能級(jí)以便在鄰近層(例如發(fā)光層)的0.2eV之內(nèi)，任選地在0.1eV之內(nèi)，以便在這些層之間提供小的空穴傳輸勢(shì)壘。

如果存在，則位于發(fā)光層和陰極之間的電子傳輸層的LUMO能級(jí)優(yōu)選為約2.5-3.5eV，通過循環(huán)伏安法測量。例如，可在最接近陰極的發(fā)光層與陰極之間提供厚度在0.2-2nm范圍內(nèi)的一氧化硅或二氧化硅的層或其它薄介電層?？墒褂醚h(huán)伏安法測量HOMO和LUMO能級(jí)。

空穴傳輸層可以含有包含式(II)重復(fù)單元的空穴傳輸聚合物，任選為包含式(II)重復(fù)單元以及一種或多種亞芳基重復(fù)單元的空穴傳輸聚合物。亞芳基重復(fù)單元可以如本文任何地方所述。這種空穴傳輸聚合物的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元可以取代有可交聯(lián)基團(tuán)。

空穴注入層

可由導(dǎo)電性有機(jī)材料或無機(jī)材料形成導(dǎo)電性空穴注入層，該導(dǎo)電性空穴注入層可提供于如圖1所示的OLED的陽極101和發(fā)光層103之間以輔助從陽極到一層或多層半導(dǎo)體聚合物中的空穴注入。摻雜的有機(jī)空穴注入材料的實(shí)例包括任選取代的、摻雜的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列摻雜的PEDT：電荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公開的聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US 5723873和US 5798170中公開的聚苯胺；和任選取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。導(dǎo)電性無機(jī)材料的實(shí)例包括過渡金屬氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公開的VOx、MoOx和RuOx。

陰極

陰極105選自于具有容許電子注入到OLED的發(fā)光層內(nèi)的功函數(shù)的材料。其它因素影響陰極的選擇，例如在陰極與發(fā)光材料之間的有害相互作用的可能性。陰極可以由單一材料例如鋁層構(gòu)成。作為替代，其可以包含多種導(dǎo)電材料如金屬，例如低功函數(shù)材料和高功函數(shù)材料的雙層，例如WO 98/10621中公開的鈣和鋁。陰極可以包含單質(zhì)鋇，如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO02/84759中所公開的。陰極可在器件的有機(jī)層與一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電陰極層之間包含金屬化合物(特別是堿金屬或堿土金屬的氧化物或氟化物)的薄層(例如1-5nm)，以協(xié)助電子注入，例如在WO 00/48258中公開的氟化鋰；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公開的氟化鋇；以及氧化鋇。為了提供電子向器件內(nèi)的高效注入，陰極優(yōu)選地具有小于3.5eV、更優(yōu)選地小于3.2eV、最優(yōu)選地小于3eV的功函數(shù)。金屬的功函數(shù)可以參見例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。

陰極可以是不透明的或透明的。透明陰極對(duì)于有源矩陣器件是特 別有利的，因?yàn)榇┻^此類器件中的透明陽極的發(fā)射光至少部分地被位于發(fā)光像素下方的驅(qū)動(dòng)電路阻擋。透明陰極包含電子注入材料的層，該層足夠薄以致是透明的。通常，該層的橫向?qū)щ娦杂捎谄浔《?thinness)而將是低的。在這種情況下，電子注入材料層與透明導(dǎo)電材料例如銦錫氧化物的較厚層結(jié)合使用。

將理解的是，透明陰極器件不需要具有透明陽極(當(dāng)然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料層例如鋁層替換或補(bǔ)充用于底部發(fā)光器件的透明陽極。在例如GB 2348316中公開了透明陰極器件的實(shí)例。

包封

有機(jī)光電子器件往往對(duì)水分和氧氣敏感。因此，基底優(yōu)選地具有用于防止水分和氧氣侵入器件內(nèi)的良好阻隔性?；淄ǔ椴ＡВ强梢允褂锰娲缘幕?，特別是在器件的柔性為期望的情況下。例如，基底可以包含一個(gè)或多個(gè)塑料層，例如交替的塑料和電介質(zhì)阻擋層的基底，或者薄玻璃和塑料的疊層體。

可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧氣侵入。合適的包封材料包括玻璃片，具有合適的阻擋性質(zhì)的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物與介電材料的交替疊層，或氣密性容器。在透明陰極器件的情況下，可沉積透明包封層如一氧化硅或二氧化硅達(dá)到微米級(jí)的厚度，但在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該層的厚度在20-300nm范圍內(nèi)。用于吸收可能滲透穿過基底或包封材料的任何大氣水分和/或氧氣的吸氣劑材料可被設(shè)置在基底和包封材料之間。

實(shí)施例

聚合物實(shí)施例1

根據(jù)以下步驟通過下列單體的聚合按WO 00/53656(通過引用將其內(nèi)容并入本文中)中所述制備聚合物：

通過使下列單體聚合持續(xù)2小時(shí)形成第一嵌段：用于形成式 (VIIa)重復(fù)單元的芴二硼酸酯單體(2.04mmol)；用于形成式(VIIa)重復(fù)單元的二溴代芴單體(1.14mmol)；和用于形成式(Ia)重復(fù)單元的二溴-9,10-二烷基菲單體(1.5mmol)。

通過向聚合混合物中添加下列單體形成第二嵌段：用于形成式(VIIa)重復(fù)單元的芴二硼酸酯單體(在0.89和0.90mmol之間)；用于形成式(II-1)重復(fù)單元的二溴單體(0.24mmol)；和用于形成式(II-3)重復(fù)單元的二溴單體(0.12mmol)。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行另外3小時(shí)。

比較聚合物1

按關(guān)于聚合物實(shí)施例1所述方式制備聚合物，只是將用于形成第一嵌段和第二嵌段的單體同時(shí)在一起反應(yīng)以形成非嵌段狀的共聚物。

油墨實(shí)施例

通過將1wt/v％的聚合物實(shí)施例1溶解在80v/v％環(huán)己基苯和20v/v％4-甲基苯甲醚的溶劑混合物中來形成油墨實(shí)施例1。

為了比較，通過溶解比較聚合物1以相同方式形成比較油墨1。

使用加壓過濾裝置(0.08MPa恒定壓力)使油墨通過具有0.05微米孔的PTFE過濾器。

在400分鐘后，12ml比較油墨已被過濾，而此時(shí)約17ml的油墨實(shí)施例1被過濾。不希望受任何理論約束，認(rèn)為油墨實(shí)施例1的聚集程度小于比較油墨1中的比較聚合物1。聚合物的聚集可導(dǎo)致油墨的不良穩(wěn)定性，這是由于油墨內(nèi)的凝膠形成。

器件實(shí)施例1

制備具有以下結(jié)構(gòu)的藍(lán)色熒光有機(jī)發(fā)光器件：

ITO/HIL/HTL/LE/陰極

其中ITO是銦錫氧化物陽極；HIL是空穴注入層；HTL是空穴傳輸層；LE是發(fā)光層；并且陰極包含與發(fā)光層接觸的氟化鈉層、鋁層 和銀層。

為了形成器件，使用紫外/臭氧清洗帶有ITO的基底。通過旋涂可購自Nissan Chemical Industries公司的空穴注入材料的水性制劑形成空穴注入層并且加熱所得層。通過旋涂空穴傳輸聚合物1形成空穴傳輸層并且通過加熱使該聚合物交聯(lián)。通過旋涂聚合物實(shí)施例1形成發(fā)光層。通過蒸鍍第一層的氟化鈉至約2nm的厚度、第二層的鋁至約100nm的厚度和第三層的銀至約100nm的厚度形成陰極。

空穴傳輸聚合物1包含式(VIa)的亞苯基重復(fù)單元、式(II-1)的胺重復(fù)單元和式(VIIa)的可交聯(lián)重復(fù)單元并且通過加熱使聚合物交聯(lián)。

參照?qǐng)D2，器件實(shí)施例1的T95壽命長于比較器件1的T95壽命，其中T95是在恒定電流下器件的亮度下降到初始值的95％所用的時(shí)間。

參照?qǐng)D3，器件實(shí)施例1和比較器件1具有相似的外部量子效率。

雖然關(guān)于具體的示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到在不偏離下列權(quán)利要求所述的本發(fā)明范圍的情況下，本文所公開的特征的各種修改、改變和/或組合對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是明顯的。