本發(fā)明涉及含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物和含有該衍生物的表面處理劑。詳細(xì)說來涉及撥水撥油性、指紋擦除性優(yōu)異的用該表面處理劑進(jìn)行過處理的物品以及用該表面處理劑進(jìn)行過處理的光學(xué)物品。
背景技術(shù)：
：通常，含有全氟代氧化亞烷基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有撥水撥油性、耐藥性、潤滑性、脫模性以及防污性等的特性，利用其特性，在工業(yè)性生產(chǎn)上，將其廣泛地利用在紙/纖維等的撥水撥油防污劑、磁錄介質(zhì)的潤滑劑、精密機(jī)械的防油劑、脫模劑、化妝材料以及保護(hù)膜等領(lǐng)域。但是，其性質(zhì)也意味著同時(shí)對其它的基材為非粘合性和非粘著性。即使能夠?qū)⒑腥趸瘉喭榛幕衔锿繉釉诨谋砻?，但也難以將其被膜直接地粘著在基材表面。另一方面，作為將玻璃和布等的基材表面與有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)合的材料，其硅烷偶聯(lián)劑被廣為人知，且作為各種基材表面的涂層劑被廣泛地利用著。硅烷偶聯(lián)劑在一個(gè)分子中具有有機(jī)官能團(tuán)和活性甲硅烷基(特別是水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基通過空氣中的水分等發(fā)生自縮合反應(yīng)從而形成被膜。該被膜通過其水解性甲硅烷基與玻璃和布等的表面進(jìn)行化學(xué)性和/或物理性的結(jié)合，從而形成具有耐久性的堅(jiān)固的被膜。在專利文獻(xiàn)1中，被提案為由下述式(I)所表示的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性硅烷。A-Rf1-B(I)在式(I)中，Rf1為含有5～100個(gè)-CdF2dO-的重復(fù)單元的二價(jià)的直鏈型氟代氧化亞烷基(d為1～6的整數(shù)，每一重復(fù)單元也可以為不同。)，A和B為相互獨(dú)立地、以Rf2基或由下述式(II)所表示的基。Rf2為其F、H以及末端含有-CF3基或-CF2H基的一價(jià)的含氟基團(tuán)的任一個(gè)基。Q為二價(jià)的有機(jī)基，Z為含有聚亞烷基結(jié)構(gòu)或聚亞芳基結(jié)構(gòu)，且不含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的2～7價(jià)的連接基團(tuán)，R為碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基，X為水解基，a為2或3的整數(shù)，b為1～6的整數(shù)，c為1～5的整數(shù)。作為已用該含有氟代氧化亞烷基的硅烷進(jìn)行處理的玻璃，雖可以獲得去污性和粘著性優(yōu)異的材料，但難以使其與玻璃和二氧化硅(硅土)以外的表面進(jìn)行直接的粘著。最近，為了優(yōu)化外觀和清晰度，人們對將指紋不易附著在顯示器的表面和電子機(jī)械等的外殼的技術(shù)，和容易去污的技術(shù)的要求在逐年提高。期待著即使是在玻璃和二氧化硅(硅土)以外的表面也能夠進(jìn)行粘著的材料的開發(fā)。另外，隨著電子機(jī)械由固定型向移動(dòng)型，信號輸入方式由按鈕方式向觸摸面板方式轉(zhuǎn)變，由于直接觸摸電子機(jī)械的機(jī)會(huì)增加，從而需要難以附著指紋的處理或容易去污的處理的基板的種類變得多樣化。作為該基板在玻璃以外，還可以列舉金屬氧化物和樹脂。另外，被覆于觸摸面板顯示器和移動(dòng)式終端表面的撥水撥油層，從防止損傷性和擦除指紋性的角度考慮則期待著其動(dòng)摩擦系數(shù)低。因此，也需要開發(fā)動(dòng)摩擦系數(shù)低的撥水撥油層。進(jìn)一步，這些終端由于實(shí)施去污操作多，也需要具有耐磨損性。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開2013-117012號公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物以及、含有該衍生物的表面處理劑和用該表面處理劑處理過的物品以及用該表面處理劑處理過的光學(xué)物品。其含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成撥水撥油性、低動(dòng)摩擦性、去污性、脫模性、耐磨損性以及與基材的粘著性優(yōu)異的被膜，其表面處理劑包括該含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，且具備能夠保持性能的耐久性。本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到以上目的刻苦研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了在主鏈結(jié)構(gòu)具有含有氟代氧化亞烷基的聚合物，且在末端基具有膦酸基的下述化合物與金屬氧化物粘著，在涂布后，能夠形成去污性、低動(dòng)摩擦性優(yōu)異，且對金屬氧化物耐磨損性優(yōu)異的撥水撥油層，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述的包括含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物和該衍生物的表面處理劑、已用該表面處理劑進(jìn)行處理的物品、已用該表面處理劑進(jìn)行處理的光學(xué)物品以及已用該表面處理劑進(jìn)行處理的觸摸面板顯示器。〔1〕一種含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其特征在于：用下述式(1)表示，在式(1)中，A為末端是-CF3基的含有一價(jià)氟的基團(tuán)或下述式(2)所表示的基團(tuán)，Rf1為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)，p、q、r、s、t分別獨(dú)立地為0～200的整數(shù)，且p+q+r+s+t為3～200，且括弧內(nèi)所表示的各單元也可以無規(guī)鍵合，B為氫原子、?；蚣坠柰榛?、Q為于兩末端具有硅原子的二價(jià)的連接基團(tuán)，X分別獨(dú)立地為氫、堿金屬原子、未取代或取代的碳原子數(shù)1～5的烷基、芳基或由J3Si-(J獨(dú)立地為未取代或取代的碳原子數(shù)1～5的烷基或芳基)所表示的一價(jià)基團(tuán)，a、b分別獨(dú)立地為2～20的整數(shù)?！?〕如〔1〕所述的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其特征在于：所述Rf1為以下述式(3)表示的二價(jià)的直鏈型氟代氧化亞烷基，-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-(3)式(3)中，d分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)、且p＝1～80、q＝1～80、r＝0～10、s＝0～10、p+q＝5～100的整數(shù)，并且p+q+r+s+t為10～100，括弧內(nèi)所表示的各單元也可以無規(guī)鍵合?！?〕如〔1〕所述的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其特征在于：所述Q為選自下述式(4-1)～式(4-4)中的于兩末端具有硅原子的二價(jià)的連接基團(tuán)，在式(4-1)～式(4-4)中，h為2～10的整數(shù)，i為1～100的整數(shù)，R分別獨(dú)立地為未取代或取代的碳原子數(shù)1～5的烷基或芳基?！?〕一種表面處理劑，其特征在于：其含有如權(quán)利要求〔1〕～〔3〕中任意1項(xiàng)所述的至少一種以上的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物?！?〕一種物品，其特征在于：其用如〔4〕所述的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。〔6〕一種光學(xué)物品，其特征在于：其用如〔4〕所述的表面處理劑進(jìn)行了表面處理?！?〕一種觸摸面板顯示器，其特征在于：其用如〔4〕所述的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。發(fā)明的效果本發(fā)明的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物能夠形成對基材的粘著性優(yōu)異，且撥水撥油性、低動(dòng)摩擦性以及去污性為優(yōu)異的被膜，從而能夠長期有效地使用于各種的涂層用途。具體實(shí)施方法下述對本發(fā)明加以更為詳細(xì)地說明。本發(fā)明的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物用下述式(1)表示。在式(1)中，A為末端是-CF3基的含有一價(jià)氟的基團(tuán)或下述述式(2)表示的基團(tuán)。Rf1為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-。d分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)，p、q、r、s、t分別獨(dú)立地為0～200的整數(shù)，且p+q+r+s+t為3～200，且括弧內(nèi)所表示的各單元也可以無規(guī)鍵合。B為氫原子、?；蚣坠柰榛?、Q為于兩末端具有硅原子的二價(jià)的連接基團(tuán)，X分別獨(dú)立地為氫、堿金屬原子、未取代或取代的碳原子數(shù)1～5的烷基、芳基或由J3Si-(J為獨(dú)立地未取代或取代的碳原子數(shù)1～5的烷基、芳基)所表示的一價(jià)基團(tuán)，a、b分別獨(dú)立地為2～20的整數(shù)。本發(fā)明的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物為具有下述結(jié)構(gòu)：含有一價(jià)的氟代氧化亞烷基或二價(jià)的氟代氧化亞烷基的聚合物殘基(Rf1)經(jīng)由含有二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、聯(lián)苯基亞甲硅基等二有機(jī)亞甲硅基、二甲基聚硅氧烷基、二乙基聚硅氧烷基、聯(lián)苯基聚硅氧烷基等二有機(jī)聚硅氧烷基中的任一種2價(jià)連接基團(tuán)與膦酸基(-(CH2)b-PO(OH)2)或膦酸酯基(-(CH2)b-PO(OX)2)鍵合，且在末端具有2個(gè)膦酸基或膦酸酯基。在上述式(1)中，Rf1被以下述式表示。-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-式中，d分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)、p、q、r、s、t分別獨(dú)立地為0～200的整數(shù)，且p+q+r+s+t為3～200，且括弧內(nèi)所表示的各單元也可以無規(guī)鍵合。該氟代氧化亞烷基的重復(fù)單元的總計(jì)(p+q+r+s+t)為3～200，優(yōu)選為10～150、更優(yōu)選為15～80。作為含有上述重復(fù)單元的Rf1，可具體地例示如下。式中，d’為與上述d相同，p’為與上述p相同，q’為與上述q相同，r’、s’、t’分別為1以上的整數(shù)，其上限為與上述r、s、t的上限相同。其中，從下述述式3表示的二價(jià)的直鏈型氟代氧化亞烷基具有低動(dòng)摩擦性的觀點(diǎn)考慮，Rf1優(yōu)選為用于觸摸面板等重視滑動(dòng)性的領(lǐng)域。-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-(3)在式(3)中，d分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)，且滿足p＝1～80、q＝1～80、r＝0～10、s＝0～10、p+q＝5～100的整數(shù)，并且p+q+r+s+t為10～100，而且括弧內(nèi)所表示的各單元也可以無規(guī)鍵合。在上述式(1)中，A為末端是-CF3基的含有一價(jià)氟的基團(tuán)，或上述式(2)表示的基團(tuán)，在A為含氟基團(tuán)的情況下，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的全氟基，其中更優(yōu)選為-CF3基、-CF2CF3基。在上述式(1)和上述式(2)中，a和b為2～20的整數(shù)，優(yōu)選為2～10的整數(shù)。在上述式(1)和上述式(2)中，Q為-(CH2)a-基和-(CH2)b-基的連接基團(tuán)，優(yōu)選為未取代或取代的碳原子數(shù)為2～40的二價(jià)的有機(jī)基。該有機(jī)基含有選自包括二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、聯(lián)苯基亞甲硅基等的二有機(jī)亞甲硅基、二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、聯(lián)苯基聚硅氧烷等的二有機(jī)聚硅氧烷中的1種或2種以上的基團(tuán)。在此，作為未取代或取代的碳原子數(shù)1～12的二價(jià)的烴基，可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基)、亞丁基(四亞甲基、甲基亞丙基)、六亞甲基、八亞甲基等亞烷基，亞苯基等的亞芳基或以這些基團(tuán)的2種以上的組合(亞烷基/亞芳基等)所表示的二價(jià)的基團(tuán)。也可以為已用氟、氯、溴、碘等鹵素原子取代這些基團(tuán)的一部分或全部氫原子而得到的基團(tuán)。其中，優(yōu)選為未取代或取代的碳原子數(shù)1～3的烷基或苯基。例如，作為Q可以列舉下述的基團(tuán)。式中，h為1～10的整數(shù)，i為2～20的整數(shù)，Me為甲基，ph為苯基。在上述式(1)和上述式(2)中，B為氫原子、?；蚣坠柰榛Ｗ鳛轷；睦?，可以例舉乙?；?、亞氨代乙?；?、硫代乙?；⒈交酋；?。作為甲硅烷基的例，可以例舉三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基聯(lián)苯甲硅烷基。B優(yōu)選為氫原子或三甲基甲硅烷基。本發(fā)明的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物為以上述式(1)表示的化合物。X分別獨(dú)立地為氫、堿金屬原子、未取代或取代的碳原子數(shù)1～5的烷基、芳基或由J3Si-(J獨(dú)立地為未取代或取代的碳原子數(shù)1～5的烷基、芳基)所表示的一價(jià)基團(tuán)。在此，作為堿金屬，可列舉，例如鈉和鉀等。本發(fā)明的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能夠形成與基材的粘著性、撥水撥油性、低動(dòng)摩擦性、脫模性、去污性以及耐磨損性優(yōu)異的固化被膜，且得以長久有效地用于各種涂層領(lǐng)域。另外，由于易于去污，因此適宜作為眼鏡片、防反射膜、偏光板、TV、觸摸面板顯示器、穿戴式終端、書寫板PC、鐘表、移動(dòng)電話、裝飾品以及精密模具的被膜。以上述式(1)表示的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，例如，能夠通過下述方法進(jìn)行制備。首先，通過公知的方法獲得使含有全氟代氧化亞烷基的聚合物的分子鏈末端已成為羥基和末端不飽和基的化合物。接下來，將分子鏈末端具有2個(gè)不飽和鍵的含有氟代氧化亞烷基的聚合物和與具有2個(gè)SiH鍵的有機(jī)硅化合物在氟類溶劑中且在加成反應(yīng)催化劑，例如氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物存在下，在40～120℃、優(yōu)選為60～100℃下，熟化1～72小時(shí)、優(yōu)選為3～24小時(shí)。然后，通過在80～150℃、優(yōu)選為90～120℃下減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而能夠獲得于分子鏈末端具有SiH基的含有氟代氧化亞烷基的聚合物。接下來，將該聚合物和、在分子鏈末端具有不飽和鍵的膦酸在氟類溶劑中且在加成反應(yīng)催化劑，例如氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的存在下，在40～120℃、優(yōu)選為60～100℃下，熟化1～72小時(shí)、優(yōu)選為3～24小時(shí)。然后，通過在80～150℃、優(yōu)選為90～120℃下減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而能夠獲得含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸酯。進(jìn)一步，通過水解該酯從而獲得含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸。水解，其可以通過在鹽酸和硫酸等酸的存在下與大量的水分進(jìn)行反應(yīng)而進(jìn)行，且優(yōu)選為以在環(huán)流狀態(tài)下反應(yīng)三小時(shí)以上。另外，在酯基為三甲基甲硅烷酯基的情況下，即使僅在室溫下進(jìn)行攪拌也能夠獲得含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸。作為在分子鏈末端具有2個(gè)不飽和鍵的氟代氧化亞烷基，可以例示如下。進(jìn)一步，還可列舉上述結(jié)構(gòu)的羥基被甲硅烷基或酰基保護(hù)的結(jié)構(gòu)。硅烷化或?；怨姆椒ㄟM(jìn)行實(shí)施為宜。例如，三甲基甲硅烷基可以通過在三(五氟苯基)硼烷的存在下且在室溫(25℃)下攪拌三甲基硅烷而導(dǎo)入。例如，乙酰基的保護(hù)可以通過在三乙胺、吡啶的存在下且在60℃下24小時(shí)攪拌乙酸酐而導(dǎo)入。作為上述式中的Rf1，例如，可例示以下的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的表面處理劑將本發(fā)明的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物作為主要成分。本發(fā)明的表面處理劑，也可以將一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型和于兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型混合。若于一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型與于兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型進(jìn)行比較，則其撥水撥油性高，動(dòng)摩擦系數(shù)低，耐磨損性優(yōu)異。另一方面，而于兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型與于一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型相比較，其在即使涂層薄膜也能夠進(jìn)行表面改性的方面優(yōu)異。因此，其優(yōu)選依據(jù)用途將于一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型和于兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型進(jìn)行混合作為表面處理劑使用。另外，本發(fā)明的表面處理劑也可以包含含有無官能性氟代氧化亞烷基的聚合物。相對于一末端水解性聚合物和兩末端水解性聚合物100質(zhì)量份，其使用量為含有5～120質(zhì)量份，優(yōu)選為含有10～60質(zhì)量份時(shí)，在兼顧低動(dòng)摩擦系數(shù)和耐久性上為有利。另外，該表面處理劑優(yōu)選為將其溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻笤龠M(jìn)行涂層。作為這樣的溶劑，可以例示，氟改性脂肪族烴類溶劑(五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、甲氧基全氟庚烷、全氟辛烷、全氟環(huán)已烷、全氟1，3-二甲基環(huán)已烷等)、氟改性芳香族烴類溶劑(六氟間二甲苯、間二甲苯六氟化物、苯氟仿、1，3-(三氟甲基)苯等)、氟改性醚類溶劑(甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺類溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴類溶劑(石油精、礦物酒精、甲苯、二甲苯等)、酮類溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚類溶劑(四氫呋喃、二乙基醚等)、酯類溶劑(乙酸乙酯等)、醇類溶劑(異丙醇等)。在這些當(dāng)中，在溶解性和潤濕性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為已被氟改性的溶劑。更優(yōu)選為甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲氧基全氟庚烷、十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷、六氟間二甲苯，特別優(yōu)選為乙基全氟丁醚和十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷。上述溶劑也可以將其兩種以上進(jìn)行混合。被溶解在溶劑的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物的最適宜濃度，雖依其處理方法而有所不同，但優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.03～25質(zhì)量％。依其濕涂層法(毛刷涂層、浸漬、噴涂、噴墨)、蒸鍍法等公知的方法，可以對基材施與表面處理劑。另外，固化溫度雖依其固化方法而有所不同，但優(yōu)選為80℃～200℃的范圍。作為固化濕度，其從促進(jìn)反應(yīng)的角度說來優(yōu)選為在加濕下進(jìn)行反應(yīng)。另外，固化被膜(氟層)的膜厚，其優(yōu)選為50nm以下，特別優(yōu)選為2～20nm，進(jìn)一步優(yōu)選為4～15nm。用上述表面處理劑處理的基材并無特別地限制，可以為紙、布、金屬以及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英、藍(lán)寶石等各種材質(zhì)。其中，優(yōu)選為藍(lán)寶石和金屬氧化物。能夠?qū)@些材質(zhì)賦予撥水撥油性、低動(dòng)摩擦性、防污性?；宓谋砻嬉部梢赃M(jìn)行硬涂層處理和防反射處理。為了進(jìn)一步提高粘著性，作為底層，可以使用金屬氧化物層(TiO2、Al2O3、ZrO2、Ta2O5、ITO、AgO、以及CuO等)處理、真空等離子體處理、大氣壓等離子體處理、體外處理、UV處理、VUV(真空紫外線)處理、堿處理、酸處理等的公知的處理方法。作為用本發(fā)明的表面處理劑處理的物品，可列舉被用于汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、汽車音響、平板型計(jì)算機(jī)、智能手機(jī)、穿戴式終端、手機(jī)、數(shù)字相機(jī)、數(shù)字?jǐn)z像機(jī)、PDA、便攜式音頻播放器、游戲機(jī)、各種操作面板、電子公告等的液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、等離子體顯示器、觸摸面板顯示器和眼鏡片、攝影機(jī)鏡頭、攝影濾光鏡、墨鏡、胃窺鏡等的醫(yī)療用器械、復(fù)印機(jī)、保護(hù)膜、減反射膜等的光學(xué)物品。本發(fā)明的表面處理劑，由于能夠防止指紋和皮脂附著在所述物品上，且容易擦除污垢，尤其作為眼鏡片、智能手機(jī)、PC、智能手表等的觸摸面板顯示器和運(yùn)輸用器材的儀表板的撥水撥油層為有用。[實(shí)施例]下述，雖示出實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限定。在實(shí)施例和比較例中已使用的試驗(yàn)方法為如下所示。[撥水撥油性的評價(jià)方法]使用接觸角儀(日本協(xié)和界面科學(xué)公司制造DropMaster)，在溫度25℃、濕度40％的條件下測定了固化被膜的水接觸角和與油酸的接觸角。在此，在將2μl的液滴滴加在樣品表面后，在其1秒后測定了水接觸角。在將4μl的液滴滴加在樣品表面后，在其1秒后測定了油酸接觸角。[動(dòng)摩擦系數(shù)]使用表面性試驗(yàn)機(jī)(日本新東科學(xué)公司制造HEIDON14FW)且在下述條件下測定了相對于BEMCOT(日本旭化成公司制造)的動(dòng)摩擦系數(shù)。接觸面積：10mm×30mm負(fù)載：100g[記號筆油墨擦除性]使用經(jīng)上述制作的薄膜，將油性記號筆油墨(ZEBRA有限公司制造『Hi-Mckee』)涂抹在處理表面，對于通過使用摩擦試驗(yàn)機(jī)(日本新東科學(xué)公司制造)以下述條件進(jìn)行擦拭后的記號筆油墨的擦除性，采用下述指標(biāo)而實(shí)行了目視評價(jià)。實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件：溫度25℃、濕度40％擦除材料：將紙巾(Kami商事有限公司制造Ellemoi)固定在與試驗(yàn)材料接觸的測定儀的前端部。移動(dòng)距離：(單程)20mm移動(dòng)速度：1800mm/min接觸面積：10mm×30mm負(fù)載：500g◎：在1個(gè)往復(fù)的擦除操作后被簡單完全地擦除掉?！穑涸?個(gè)往復(fù)的擦除操作后稍有油墨殘存?！鳎涸?個(gè)往復(fù)的擦除操作后有一半左右的油墨殘存?！粒河湍耆床脸?。[耐磨損試驗(yàn)]使用往復(fù)磨損試驗(yàn)機(jī)(新東科學(xué)公司制造HEIDON30S)，在下述條件下實(shí)施了固化被膜的耐磨損試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件：溫度25℃、濕度40％摩擦材料：將無紡布8張重疊且固定在與試驗(yàn)材料接觸的測定儀的前端部(10mm×30mm)。負(fù)載：500g摩擦距離：(單程)40mm摩擦速度：4800mm/min往復(fù)次數(shù)：1000往復(fù)實(shí)施例1工藝(1i)在反應(yīng)容器中，混合150g的四氫呋喃和300g的1，3-雙三氟甲基苯，滴加了160ml的0.7M的烯丙基溴化鎂。接下來，在緩慢地滴加了300g的以下述式(1a)表示的化合物后，再在60℃下加熱了4小時(shí)。加熱結(jié)束后，冷卻至室溫，向300g的1.2M鹽酸水溶液中滴加溶液使其反應(yīng)停止。在通過分液操作回收為下層的氟化合物層后，用丙酮進(jìn)行清洗。再回收清洗后的為下層的氟化合物。通過蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得290g的以下述式(1b)所表示的化合物。工藝(1ii)接下來，將在上述工藝(1i)中所獲得的化合物20g(式(1b))和30g的1，3-三氟甲基苯和7.6g的1，2-雙(二甲基甲硅烷基)乙烷以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進(jìn)行混合，且在80℃下熟化3小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得20g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(1c)所表示。工藝(1iii)接下來，將在上述工藝(1ii)中所獲得的化合物20g(式(1c))和30g的1，3-三氟甲基苯和3.4g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進(jìn)行混合，且在90℃下熟化48小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得20g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(1d)所表示。工藝(1iv)接下來，將在上述工藝(1iii)中所獲得的化合物20g(式(1d))和30g的1，3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及2.9g的三甲基溴硅烷進(jìn)行混合，且在70℃下熟化24小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得21g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(1e)所表示。將上述式(1e)的化合物(下述稱之為‘化合物1’)的1H-NMR(TMS標(biāo)準(zhǔn)，ppm)的數(shù)據(jù)表示如下。工藝(1v)接下來，將20g上述式(1e)的化合物1滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下攪拌3小時(shí)且靜置1小時(shí)。然后，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑后，從而獲得了17g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(1f)所表示。將上述式(1f)的化合物(下述稱之為‘化合物2’)的1H-NMR(TMS標(biāo)準(zhǔn)，ppm)的數(shù)據(jù)表示如下。實(shí)施例2將20g在實(shí)施例1中所獲得的化合物(式(1d))和30g的1，3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及3.250g的三甲基溴硅烷進(jìn)行混合，在70℃下熟化24小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物后，從而獲得了20g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(2e)所表示。在式(2e)中，X為CH2CH3或Si(CH3)3。CH2CH3∶Si(CH3)3＝59∶41(p/q＝0.9、)將上述式(2e)的化合物(下述稱之為‘化合物3’)的1H-NMR(TMS標(biāo)準(zhǔn)，ppm)的數(shù)據(jù)表示如下。實(shí)施例3工藝(3i)將20g在實(shí)施例1中所獲得的化合物(式(1b))和30g的1，3-三氟甲基苯和30g的1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進(jìn)行混合，且在80℃下熟化5小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得21g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的化合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(3c)所表示。工藝(3ii)接下來，將20g在上述工藝(3i)中所獲得的化合物(式(3c))和30g的1，3-三氟甲基苯和4.0g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進(jìn)行混合，且在90℃下熟化48小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得20g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(3d)所表示。工藝(3iii)接下來，將20g在上述工藝(3ii)中所獲得的化合物(式(3d))和30g的1，3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及2.90g的三甲基溴硅烷進(jìn)行混合，且在70℃下熟化24小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得21g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(3e)所表示。將上述式(3e)的化合物(下述稱之為‘化合物4’)的1H-NMR(TMS標(biāo)準(zhǔn)、ppm)的數(shù)據(jù)表示如下。進(jìn)一步，通過超臨界純化上述化合物4，從而制備了主鏈的數(shù)均分子量不同的試樣。且，通過19F-NMR的測定，化合物4的數(shù)均分子量為4380。將20g的化合物4裝入25mL的高壓容器中，且將其升溫至70℃。然后，通過導(dǎo)入液態(tài)二氧化碳將高壓容器的壓力升至15MPa，并保持30分鐘超臨界狀態(tài)。將二氧化碳以2ml/min的流速流出2分鐘，并回收已流出的試樣。將該操作從10Mpa至22MPa進(jìn)行實(shí)施，能夠分別收集于表1表示的試樣(化合物5～12)。【表1】化合物萃取壓力(MPa)數(shù)均分子量回收量(g)-15-05162,5501.16173,2801.47183,8302.58194,2905.29205,9302.510216,7202.111227,1101.512殘?jiān)?,0701.8工藝(3iv)接下來，將20g的上述化合物4滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下攪拌3小時(shí)且靜置1小時(shí)。然后，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑后，從而獲得了17g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(3f)所表示。將上述式(3f)的化合物(下述稱之為‘化合物13’)的1H-NMR(TMS標(biāo)準(zhǔn)、ppm)的數(shù)據(jù)表示如下。進(jìn)一步，通過超臨界純化上述化合物13，從而制備了主鏈的數(shù)均分子量不同的試樣。且，通過19F-NMR的測定，化合物13的數(shù)均分子量為4230。將20g的化合物13裝入25mL的高壓容器中，且升溫至70℃。然后，通過導(dǎo)入液態(tài)二氧化碳將高壓容器的壓力升至15MPa，并保持了30分鐘的超臨界狀態(tài)。將二氧化碳以2ml/min的流速流出2分鐘，并回收已流出的試樣。將該操作從10Mpa至22MPa進(jìn)行實(shí)施，能夠分別收集于表2表示的試樣(化合物14～20)?！颈?】化合物萃取壓力(MPa)數(shù)均分子量回收量(g)-15-0-162,4801.014173,3101.815183,9203.216194,5505.517205,7802.818216,3402.019227,0201.520殘?jiān)?,1301.1實(shí)施例4工藝(4i)在反應(yīng)容器中，混合150g的四氫呋喃和300g的1，3-雙三氟甲基苯，從而滴加了160ml的0.8M的烯丙基溴化鎂。接下來，在緩慢地滴加以下述式(4a)表示的化合物300g后，再在60℃下加熱了4小時(shí)。加熱結(jié)束后，冷卻至室溫，向300g的1.2M鹽酸水溶液中滴加溶液使其反應(yīng)停止。在通過分液操作回收為下層的氟化合物層后，再用丙酮進(jìn)行清洗。清洗后，再回收為下層的氟化合物。通過蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得295g的以下述式(4b)所表示的化合物。工藝(4ii)接下來，將20g在上述工藝(4i)中所獲得的化合物(式(4b))和30g的1，3-三氟甲基苯和11.0g的1，2-雙(二甲基甲硅烷基)乙烷以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進(jìn)行混合，且在80℃下熟化3小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得20g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的化合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(4c)所表示。工藝(4iii)接下來，將20g在上述工藝(4ii)中所獲得的化合物(式(4c))和30g的1，3-三氟甲基苯和4.76g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進(jìn)行混合，且在90℃下熟化48小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得20g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(4d)所表示。工藝(4iv)接下來，將20g在上述工藝(4iii)中所獲得的化合物(式(4d))和30g的1，3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及5.0g的三甲基溴硅烷進(jìn)行混合，且在70℃下熟化24小時(shí)。然后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，從而獲得了21g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(4e)所表示。將上述式(4e)的化合物(下述稱之為‘化合物21’)的1H-NMR(TMS標(biāo)準(zhǔn)，ppm)的數(shù)據(jù)表示如下。工藝(4v)接下來，將20g在上述工藝(4iv)中所獲得的化合物(式(4e))滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下攪拌3小時(shí)且靜置1小時(shí)。然后，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑后，從而獲得了18g的液態(tài)的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進(jìn)行測定，從而確認(rèn)其為以下述式(4f)所表示。將上述式(4f)化合物(下述稱之為‘化合物22’)的1H-NMR(TMS標(biāo)準(zhǔn)，ppm)的數(shù)據(jù)表示如下。表面處理劑和固化被膜的制備將在實(shí)施例1～4獲得的含有全氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物以形成為濃度10質(zhì)量％的方式，溶解在氟類溶劑Novec7200(3M公司制造)中，從而獲得了處理劑。在將藍(lán)寶石玻璃的表面進(jìn)行等離子體處理后，在下述條件和使用下述裝置的情況下進(jìn)行了使用上述各表面處理劑的真空蒸鍍涂層。在溫度80℃、濕度80％的環(huán)境下固化1小時(shí)后，再在150℃下固化3小時(shí)，從而形成被膜。[等離子體處理的條件]·裝置：等離子體干式清洗裝置PDC210·氣體：氧氣80cc、氬氣10cc·輸出功率：250W·時(shí)間：30秒[真空蒸鍍的涂層條件和涂層裝置]·測定裝置：小型真空蒸鍍裝置VPC-250F·壓力：2.0×10-3Pa～3.0×10-2Pa·蒸鍍溫度(到達(dá)瓷舟的溫度)：500℃·蒸鍍距離：20mm·處理劑的裝填量：50mg·蒸鍍量：50mg比較例1～3除使用下述的化合物23～25取代化合物1和化合物2外，用與實(shí)施例同樣的方法制備了比較例1～3的表面處理劑和固化被膜，并實(shí)施了評價(jià)試驗(yàn)。(比較例1)化合物23(比較例2)化合物24(比較例3)化合物25通過下述方法對所獲得的固化被膜進(jìn)行了評價(jià)。將評價(jià)結(jié)果表示在表3(初期性能)和表4(耐磨損性)?！颈?】【表4】*關(guān)于比較例1～3(化合物23～25)，由于在磨損試驗(yàn)后基材表面受損，導(dǎo)致水和油酸在基材表面潤濕擴(kuò)展，從而不能測定接觸角值。從表3和表4可知，通過由實(shí)施例的含有全氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成的被膜，其撥水撥油性高、動(dòng)摩擦系數(shù)低且記號筆油墨擦除性優(yōu)異。另一方面，在不具有膦酸基或膦酸酯基的比較例中，其撥水撥油性和動(dòng)摩擦系數(shù)雖為在容許范圍內(nèi)，但記號筆油墨擦除性劣。進(jìn)一步，由實(shí)施例的含有全氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成的被膜，即使是在用布摩擦后也顯示出了水接觸角100度以上和油酸接觸角60度以上的高撥水撥油性。另一方面，在不具有膦酸基或膦酸酯基的比較例中，其撥水撥油性大幅度降低。即，本發(fā)明的含有氟代氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物能夠提供撥水撥油性、低動(dòng)摩擦性、去污性、耐磨損性以及對基材的粘著性優(yōu)異的被膜。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式僅為示例，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的技術(shù)方案并實(shí)現(xiàn)同樣的效果的發(fā)明均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3