本發(fā)明涉及一種空氣氧化低純度正戊醛制備正戊酸的綠色工藝。
背景技術(shù):
正戊酸廣泛應(yīng)用于香料,可調(diào)制奶油、干酪、草莓等香型,也可作為有機(jī)金屬皂的原料、香料原料、農(nóng)藥及醫(yī)藥原料,屬于重要的化工原料。正戊酸主要用于合成戊酸酯,揮發(fā)性的戊酸酯帶有宜人的氣味,可用于香水和化妝品中。戊酸乙酯和戊酸戊酯有水果香味,用作食品添加劑。正戊酸可通過正戊醇經(jīng)電解氧化而得;或從纈草根的蒸餾物中與其它異構(gòu)體一起得到;或通過丁基溴和氰化鈉反應(yīng),然后將生成的戊腈進(jìn)行皂化作用而制得,收率為70~75%;還可以通過正戊醛氧化制備。以上制備正戊酸的方法均存在收率低、環(huán)境污染大、成本較高等突出問題,難以實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化。
近年來,以空氣或氧氣作為清潔氧化劑,將醛氧化成酸的液相綠色催化氧化技術(shù)日益受到人們的重視。美國專利4487720,日本專利53-105413和專利WO 99/054274描述了在催化劑存在或不存在下,用氧氣或空氣氧化醛類化合物制備有機(jī)酸的常規(guī)技術(shù)和方法。根據(jù)報(bào)道,使用過渡金屬、堿金屬或堿土金屬的鹽作為催化劑,用于醛類化合物的液相氧化,可制備相應(yīng)的有機(jī)酸。然而,在不使用催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí),為了保證醛類化合物與氧氣之間充分反應(yīng),需要特殊設(shè)計(jì)反應(yīng)器(如美國專利4350829,日本專利55-17131)。美國專利4487720描述了采用銅和錳化合物作催化劑,用純氧或空氣氧化正戊醛制備正戊酸。雖然所需金屬濃度低(10-200ppm),但在蒸餾提純酸的過程中生成銅膜,造成蒸餾設(shè)備中的機(jī)械損壞。中國專利101018757 B描述了通過使用離子液體作為反應(yīng)溶劑或反應(yīng)催化劑,采用液相氧化,將正戊醛轉(zhuǎn)化成正戊酸的方法,其采用的氧化劑優(yōu)選氧氣或至少含有50%氧氣的富氧空氣。由于該工藝采用離子液體作為反應(yīng)溶劑或反應(yīng)催化劑,工業(yè)生產(chǎn)成本較高。中國專利100567245C描述了采用堿金屬羧酸鹽或堿土金屬羧酸鹽為催化劑,氧氣或含氧氣體為氧化劑催化氧化正戊醛制備正戊酸,采用的原料為99.6%以上的高純度正戊醛。醛的氧化反應(yīng)過程中,除了生成目標(biāo)有機(jī)酸外,還會發(fā)生副反應(yīng),產(chǎn)生多種副產(chǎn)物,從而導(dǎo)致較低的產(chǎn)率。為了獲得高純度有機(jī)酸,必須從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出這些副產(chǎn)物。而這些副產(chǎn)物大多數(shù)被作為廢物拋棄,從而導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)的收率降低。因此,減少副產(chǎn)物,并提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率至關(guān)重要。目前,由正戊醛制備正戊酸的工藝大多涉及到各種催化劑的催化氧化,考慮到反應(yīng)大多優(yōu)選氧氣或富氧空氣為氧化劑,涉及的原料均為含量在99%以上的高純度正戊醛,因此以上各工藝生產(chǎn)成本均相對較高。
原料正戊醛的生產(chǎn)企業(yè)主要有美國陶氏化學(xué)、原聯(lián)碳化學(xué)公司和德巴斯夫公司,我國所需正戊醛大部分依賴進(jìn)口,原料成本較高。目前,國內(nèi)多家化工企業(yè)以1-丁烯和合成氣為原料,經(jīng)羰基合成反應(yīng)生產(chǎn)正戊醛。該工藝生產(chǎn)的正戊醛粗產(chǎn)品價(jià)格非常低,粗產(chǎn)品中含有94%左右的正戊醛和3%左右的異戊醛。如能將低價(jià)格的正戊醛粗產(chǎn)品采用合適的工藝制備高純度的正戊酸,將大大降低正戊酸的生產(chǎn)成本,并能拓展其應(yīng)用。本發(fā)明采用空氣氧化低純度正戊醛制備高純度正戊酸的綠色工藝,利用空氣作為氧化劑,無需任何催化劑,高轉(zhuǎn)化率,高收率地將低純度正戊醛轉(zhuǎn)變成高純度正戊酸。本發(fā)明工藝過程簡單,設(shè)備投入少,氧化劑采用空氣,反應(yīng)條件溫和,副反應(yīng)少,工藝成本低,環(huán)境污染小,適合規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種空氣氧化低純度正戊醛制備高純度正戊酸的綠色工藝。本發(fā)明無需任何催化劑,反應(yīng)條件溫和,具有高效、低成本、綠色環(huán)保等特點(diǎn),具有廣闊的應(yīng)用和市場前景。
本發(fā)明之工藝的技術(shù)方案如下:
采用反應(yīng)器為帶外循環(huán)的攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器,通過空氣壓縮機(jī)鼓入空氣或氧氣或者富氧空氣或者貧氧空氣。將原料低純度正戊醛(正戊醛含量低至80%)加入到反應(yīng)器中,鼓入空氣或氧氣或者富氧空氣或者貧氧空氣,鼓氣速率為100 ~ 2000 L/min,反應(yīng)溫度為25 ~ 100℃ ,反應(yīng)時(shí)間1~30 h。氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過減壓精餾提純,即得高純度正戊酸產(chǎn)品。
上述的空氣氧化低純度正戊醛制備高純度正戊酸的綠色工藝中,所述的醛為低純度(80%~95%)的正戊醛。
上述的空氣氧化低純度正戊醛制備高純度正戊酸的綠色工藝中,通入空氣速率優(yōu)選為1000 ~ 1500 mL/min。
上述的空氣氧化低純度正戊醛制備高純度正戊酸的綠色工藝中,所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 ~ 80℃。
上述的空氣氧化低純度正戊醛制備高純度正戊酸的綠色工藝中,所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10 ~ 24 h。
上述的空氣氧化低純度正戊醛制備高純度正戊酸的綠色工藝中,所述反應(yīng)器為帶外循環(huán)的攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器。
顯著特點(diǎn):本發(fā)明采用空氣氧化低純度正戊醛制備高純度正戊酸的綠色工藝,利用廉價(jià)空氣作為氧化劑,無需任何催化劑,高轉(zhuǎn)化率,高選擇性,高收率地將低純度正戊醛轉(zhuǎn)變成高純度正戊酸。本發(fā)明工藝過程簡單,設(shè)備投入少,氧化劑采用空氣,反應(yīng)條件溫和,副反應(yīng)少,轉(zhuǎn)化率高,選擇性高,工藝成本低,環(huán)境污染小,適合規(guī)模生產(chǎn)。
附圖說明:
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制備正戊酸的攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器裝置示意圖(空氣氧化正戊醛制備正戊酸的反應(yīng)器裝置示意圖),其中各序號分別代表:(1)電動(dòng)機(jī),(2)減速機(jī),(3)機(jī)架,(4)人孔,(5) 正戊醛進(jìn)料孔,(6)筒體,(7)軸向流攪拌器,(8)徑向流攪拌器,(9)盤管,(10)出料口,(11)空氣進(jìn)口,(12)夾套,(13)罐體,(14)攪拌軸,(15)氣體出口。
具體實(shí)施方式:
結(jié)合實(shí)施實(shí)例,詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式,但本發(fā)明的技術(shù)范圍不受限于下述實(shí)施方式,在不改變其要點(diǎn)的前提下,可做各種改變進(jìn)行實(shí)施。
實(shí)施例1
實(shí)驗(yàn)室正戊酸的制備:在內(nèi)徑46毫米長150厘米帶有夾套的自制鼓泡反應(yīng)器中,采用空氣直接氧化正戊醛制備正戊酸。通過采用可控溫的循環(huán)水泵調(diào)節(jié)鼓泡反應(yīng)器的內(nèi)部溫度,使反應(yīng)器內(nèi)部溫度保持恒定。從鼓泡塔下方鼓入空氣。稱取93.8%的正戊醛100 g,加入到具有玻璃彈簧填料的鼓泡反應(yīng)器里,采用空氣壓縮機(jī)以700 mL/min的速率鼓入空氣,控制反應(yīng)溫度為80℃,采用氣相色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)8 h,取樣進(jìn)行氣相色譜測試,得正戊酸含量94.5%,正戊醛轉(zhuǎn)化率為99.3%,選擇性98.5%。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1的區(qū)別在于:改用雙氧水作氧化劑。稱取93.8%的正戊醛100 g,加入到500 mL的反應(yīng)瓶里,按正戊醛和雙氧水的摩爾比1:2,滴加30%的雙氧水,反溫度控制在80℃,反應(yīng)時(shí)間控制在8 h,采用氣相色譜跟蹤反應(yīng)。由實(shí)施例2的反應(yīng)得到的結(jié)果:正戊醛轉(zhuǎn)化率為30%,正戊酸含量為23%,雜質(zhì)含量高。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1的區(qū)別在于:車間中試放大。稱取93.8%的正戊醛600 kg,加入到攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器里,采用空氣壓縮機(jī)以1500 L/min的速率鼓入空氣,控制反應(yīng)溫度為80℃,采用氣相色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)20 h,取樣進(jìn)行氣相色譜測試,得正戊酸含量94.3%,正戊醛轉(zhuǎn)化率為97.5%,選擇性99.0%。取該反應(yīng)液500 kg進(jìn)行減壓精餾提純正戊酸,收集118~120℃的餾分。得正戊酸含量75.1%的餾分22 kg,正戊酸含量98%以上的餾分434 kg,釜底為正戊酸含量80.2%的殘釜液35 kg,單次精餾純度98%以上正戊酸的收率為86.8%。將98%以下的組份合并后可進(jìn)行二次精餾提純。