本發(fā)明涉及一種化合物，其為基于三亞苯的咔唑類稠合化合物以及一種使用此類化合物的有機電激發(fā)光(本文中稱為“有機EL”)組件。具體而言，本發(fā)明關(guān)于一種具有式(1)或式(2)所示結(jié)構(gòu)的化合物，以及一種使用具有此類化合物于發(fā)光層的磷光發(fā)光主體(phosphorescentlightemittinghost)或熱活化延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence，TADF)相關(guān)材料的有機EL組件。
背景技術(shù)：
：有機電激發(fā)光(有機EL)是一種發(fā)光二極管(LED)，其中發(fā)光層是由有機化合物制成的膜，其可在相對應的電流下發(fā)出光線。有機化合物的發(fā)光層夾設(shè)于兩個電極之間。有機EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比度、制造方法簡單以及反應時間快速的特性而應用于平板顯示器中。第一次觀察到有機材料電激發(fā)光的現(xiàn)象是在1950年代早期由安德烈貝納諾斯(AndreBernanose)和同事在法國南錫大學(Nancy-University)進行的。紐約大學(NewYorkUniversity)的馬丁蒲伯(MartinPope)和其同事在1963年第一次在真空下于摻雜有并四苯的蒽的單一純晶體上觀察直流電(DC)電激發(fā)光。第一個二極管組件在1987年由伊士曼柯達(EastmanKodak)的鄧青云(ChingW.Tang)和史蒂文凡斯萊克(StevenVanSlyke)所發(fā)表。該組件使用具有分離設(shè)置的電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)，使得工作電壓降低并且改進效率，引領(lǐng)當今時代的有機EL研究和組件生產(chǎn)。典型地，有機EL是由位于兩個電極之間的有機材料層構(gòu)成，包括有電洞傳輸層(holetransportinglayer，HTL)、發(fā)光層(emittinglayer，EML)、電子傳輸層(electrontransportinglayer，ETL)等。有機EL的基本機制涉及載子(carrier)的注入、傳輸、重組以及形成激子(exciton)以發(fā)光。當外部電壓施加到有機發(fā)光組件時，電子和電洞分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入到最低未占用分子軌域(lowestunoccupiedmolecularorbital，LUMO)中，而電洞將從陽極注入到最高占用分子軌域(highestoccupiedmolecularorbital，HOMO)中。當電子與電洞在發(fā)光層中重組時，形成激子并且隨后發(fā)光。當發(fā)光分子吸收能量而達到激發(fā)態(tài)時，依據(jù)電子和電洞的自旋組合，激子可呈單重態(tài)或三重態(tài)。75％的激子是通過電子和電洞的重組形成而達到三重激發(fā)態(tài)。從三重態(tài)衰減是自旋禁阻(selfforbidden)的。因此，熒光電激發(fā)光組件僅具有25％的內(nèi)部量子效率(internalquantumefficiency)。相較于熒光電激發(fā)光組件，磷光有機EL組件利用自旋-軌域相互作用(spin-orbitinteraction)可促進單重態(tài)與三重態(tài)之間的系統(tǒng)間穿越(intersystemcrossing)，因而獲得來自單重態(tài)和三重態(tài)兩者的發(fā)光，而電激發(fā)光組件的內(nèi)部量子效率自25％升至100％。自旋-軌域相互作用可通過諸如銥(iridium)、銠(rhodium)、鉑(platinum)、鈀(palladium)等的重原子(heavyatom)來完成，并且可以從有機金屬絡合物中被激發(fā)的金屬至配位基的電荷轉(zhuǎn)移(metaltoligandchargetransfer，MLCT)態(tài)觀察到磷光轉(zhuǎn)換(phosphorescenttransition)的現(xiàn)象。三重態(tài)及單重態(tài)激子均能被有機EL利用。由于與單重態(tài)激子相比，三重態(tài)激子具有較長的半衰期及擴散長度，磷光有機EL一般需要在發(fā)光層與電子傳輸層之間設(shè)置額外的電洞阻擋層(holeblockinglayer，HBL)或需要在發(fā)光層與電洞傳輸層之間的電子阻擋層(electronblockinglayer，EBL)。使用電洞阻擋層或電子阻擋層的目的是限制所注入的電洞及電子之間的重組，以及使位于發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生的激子呈現(xiàn)松弛(relaxation)，因而得以改進組件的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞或電子自發(fā)光層傳輸至電子傳輸層或至電洞傳輸層的HOMO與LUMO能階。近年來，安達教授(Adachi)及其同事研發(fā)一種結(jié)合熱活化型延遲熒光機制的新型熒光有機EL組件，其是通過反向系統(tǒng)間穿越(reverseintersystemcrossing，RISC)機制，將自旋禁阻的三重態(tài)激子轉(zhuǎn)化至單重態(tài)能階以獲得激子形成的高效率的一種具有前景的方式。對于利用AMOLED或OLED發(fā)光平板(lightingpanel)的全彩平面顯示器(full-coloredflatpaneldisplay)而言，目前用于發(fā)光層中的磷光主體相關(guān)材料在工業(yè)化實踐上仍然在半衰期、效率及驅(qū)動電壓等方面不盡理想。這類材料仍有缺失。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于上述原因，本發(fā)明欲解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，并且提供一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高亮度及長半衰期的發(fā)光組件。本發(fā)明涉及一種具有如式(1)或式(2)所示結(jié)構(gòu)的化合物，此類化合物可用作有機EL組件中發(fā)光層的磷光主體，或者是熱活化延遲熒光相關(guān)材料，使組件具備良好的電荷載子移動率及操作耐受性，以及降低驅(qū)動電壓及功率消耗、增加效率及半衰期時間等，并且在工業(yè)實踐上具有經(jīng)濟優(yōu)勢。據(jù)此，本發(fā)明的一目的是提供一種新穎的化合物，其可以用作有機EL組件中發(fā)光層的磷光主體、熱活化延遲熒光主體、熱活化延遲熒光摻雜劑等，或者其它具有類似功能的用途。本發(fā)明的另一目的是提供一種有機電激發(fā)光組件，其包括如下所述的化合物。本發(fā)明的有機電激發(fā)光組件可廣泛地應用或設(shè)置于各種具備有機發(fā)光功能的有機發(fā)光裝置(organiclightemittingdevice)，或者應用于發(fā)光平板以及/或背光平板(backlightpanel)中。本發(fā)明公開了一種化合物，其可以應用于有機EL組件中，并且具有以下式(1)或式(2)所示的結(jié)構(gòu)：其中L表示單鍵、具有6到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基(arylenegroup)或具有3到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜亞芳基(heteroarylenegroup)；Ar表示具有6至60個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基(arylgroup)或具有3至60個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基(heteroarylgroup)；X1至X4獨立地表示氮原子或C(Rs)，且每一個Rs各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基；R1至R3表示選自由氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基(alkylgroup)、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基(aralkylgroup)以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。較佳地，前述式(1)或式(2)中，其中的L可進一步以下列式(3)所示的結(jié)構(gòu)所表示：其中X5至X9獨立地表示氮原子或C(Rs)，且每一個Rs各自表示氫原子、鹵素、或含碳取代基。較佳地，前述化學結(jié)構(gòu)式的式(1)或式(2)中，其中的Ar均可進一步由下列通式所示結(jié)構(gòu)所組成的群組中的其中一種所表示：較佳地，前述含碳取代基可以是烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基；更佳地，前述含碳取代基還可以是具有1至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基、具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基、具有6到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基或具有3到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜亞芳基。本發(fā)明另涉及一種有機電激發(fā)光組件，其包括對電極、至少一發(fā)光層以及一個或多個有機薄膜層，其中該對電極由陰極和陽極所組成，發(fā)光層及有機薄膜層均設(shè)置于該對電極的陰極和陽極之間，且發(fā)光層可包括一種如前所述的化合物。較佳地，發(fā)光層可發(fā)出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的磷光，或至少二種以上顏色混合發(fā)出的磷光，而在發(fā)光層中所包含的前述化合物亦可用以作為磷光發(fā)光主體(phosphorescenthost)；更佳的是，若發(fā)光層是用來作為發(fā)射磷光的用途，可再包括其它的磷光摻雜劑(phosphorescentdopant)，諸如：銥金屬絡合物(iridiumcomplexes)或其它可替代的有機金屬類絡合物。較佳地，發(fā)光層亦可發(fā)出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的熱活化延遲熒光，或至少二種以上顏色混合發(fā)出的熱活化延遲熒光，而在發(fā)光層中所包含的前述化合物亦可用以作為熱活化延遲熒光主體(thermallyactivateddelayedfluorescencehost)或熱活化延遲熒光摻雜劑(thermallyactivateddelayedfluorescencedopant)。本發(fā)明還涉及一種發(fā)光裝置(lightemittingdevice)，其包括如前所述的有機電激發(fā)光組件。本發(fā)明還涉及一種發(fā)光平板(lightingpanel)，其包括如前所述的有機電激發(fā)光組件。本發(fā)明還涉及一種背光平板(backlightpanel)，其包括如前所述的有機電激發(fā)光組件。附圖說明圖1為本發(fā)明的有機EL組件實施例的示意圖。6透明電極7電洞注入層8電洞傳輸層9電子阻擋層10發(fā)光層11電洞阻擋層12電子傳輸層13電子注入層14金屬電極具體實施方式本發(fā)明提供了一種基于三亞苯的咔唑類稠合化合物(triphenylene-basedfusedcarbazolecompound)以及一種使用此類化合物的有機EL組件。在下文中將提供生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)以及要素的詳細描述以充分理解本發(fā)明。明顯地是，本發(fā)明的應用不限于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟悉的特定細節(jié)。另一方面，已知的常見要素和程序并未詳細描述于本發(fā)明中，且不應對本發(fā)明產(chǎn)生不必要的限制。現(xiàn)將在下文中更詳細地描述本發(fā)明的一些較佳實施例。但是，應認識到本發(fā)明可以在除了明確描述的實施例之外的多種其它實施例中廣泛實踐，即，本發(fā)明還可以廣泛應用于其它實施例，并且除了如所權(quán)利要求中所指定外，本發(fā)明的范圍不受明確限制。本發(fā)明涉及一種化合物，其為基于三亞苯的咔唑類稠合化合物，在一較佳實施例中，其可以用作有機EL組件的發(fā)光層中的磷光主體或熱活化延遲熒光的相關(guān)材料。此類化合物可由下式(1)或式(2)表示：其中L表示單鍵、具有6到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基或具有3到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜亞芳基；Ar表示具有6至60個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或具有3至60個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基；X1至X4獨立地表示氮原子或C(Rs)，且每一個Rs各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基；R1至R3表示選自由氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。在一較佳實施例中，Ar可進一步表示為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基(phenylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的萘基(naphthylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的聯(lián)苯基(biphenylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的咔唑基(carbazolylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雙咔唑基(biscarbazolylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的二苯呋喃基(dibenzofuranylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的二苯噻吩基(dibenzo-thiophenylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的三嗪基(triazinylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的二嗪基(diazinylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的吡啶基(pyridinylgroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的啡啉基(phenanthrolinegroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的二氫吖啶基(dihydroacridinegroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的吩噻嗪基(phenothiazinegroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的吩惡嗪基(phenoxazinegroup)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的二氫吩嗪基(dihydrophenazinegroup)。根據(jù)上文提及的式(1)或式(2)化合物，其中L可進一步以下列式(3)所示的結(jié)構(gòu)所表示：其中X5至X9獨立地表示氮原子或C(Rs)，且每一個Rs各自表示氫原子、鹵素、或含碳取代基。根據(jù)上文提及的式(1)或式(2)化合物，其可進一步具有下列式(4)至式(21)所示結(jié)構(gòu)中的其中一種：其中L表示單鍵、具有6到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基或具有3到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜亞芳基；Ar表示具有6至60個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或具有3至60個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基；X1至X4獨立地表示氮原子或C(Rs)，且每一個Rs各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基；R1至R3表示選自由氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。根據(jù)上文提及的式(4)至式(21)化合物，其中L可進一步以下列式(3)所示的結(jié)構(gòu)所表示：其中X5至X9獨立地表示氮原子或C(Rs)，且每一個Rs各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基。在一較佳實施例中，根據(jù)前述式(4)至式(21)所示的化合物，式中的Ar可進一步由下列通式所示結(jié)構(gòu)中的其中一種所表示：在一較佳實施例中，前述含碳取代基可以是氫原子、鹵素、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基。在一更佳實施例中，前述含碳取代基還可以是具有1至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基、具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基、具有6到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基或具有3到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜亞芳基。在一些較佳實施例中，本發(fā)明所述的化合物可選自于下列通式所示結(jié)構(gòu)所組成的群組中的其中一種：另一方面，本發(fā)明述及一種有機電激發(fā)光組件，其可包括一對由陰極和陽極所組成的電極、至少一發(fā)光層以及一個或多個有機薄膜層，發(fā)光層及有機薄膜層均設(shè)置于該對電極的陰極和陽極之間，且發(fā)光層可包括一種本發(fā)明所述的化合物。請參閱圖1所示，于一較佳實施例中，此種有機電激發(fā)光組件可包括透明電極6、電洞注入層7、電洞傳輸層8、電子阻擋層9、發(fā)光層10、電洞阻擋層11、電子傳輸層12、電子注入層13以及金屬電極14。在此組件中，電洞注入層7設(shè)置于透明電極6與金屬電極14之間，電洞傳輸層8設(shè)置于電洞注入層7與金屬電極14之間，電子阻擋層9設(shè)置于電洞傳輸層8與金屬電極14之間，發(fā)光層10設(shè)置于電子阻擋層9與金屬電極14之間，電洞阻擋層11設(shè)置于發(fā)光層10與金屬電極14之間，電子傳輸層12設(shè)置于電洞阻擋層11與金屬電極14之間，以及電子注入層13設(shè)置于電子傳輸層12與金屬電極14之間。此外，在一較佳實施例中，發(fā)光層10可發(fā)出磷光、熒光，或其它可經(jīng)有機材料電性激發(fā)產(chǎn)生的光線；在一更佳實施例中，自發(fā)光層10所發(fā)出的熒光可以是熱活化延遲熒光。在一較佳實施例中，前述有機電激發(fā)光組件的發(fā)光層可發(fā)出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的磷光，或至少二種以上顏色混合發(fā)出的磷光，而在發(fā)光層中所包含的前述化合物亦可用以作為磷光發(fā)光主體(phosphorescenthost)；在一更佳實施例中，若發(fā)光層是用來作為發(fā)射磷光的用途，可再包括其它的磷光摻雜劑(phosphorescentdopant)，諸如：銥金屬絡合物(iridiumcomplexes)或其它可替代的物質(zhì)?；蛘?，在另一較佳實施例中，發(fā)光層可發(fā)出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的熱活化延遲熒光，或至少二種以上顏色混合發(fā)出的熱活化延遲熒光，而在發(fā)光層中所包含的前述化合物亦可用以作為熱活化延遲熒光主體(thermallyactivateddelayedfluorescencehost)或熱活化延遲熒光摻雜劑(thermallyactivateddelayedfluorescencedopant)。在一較佳實施例中，前述用以發(fā)射磷光或熱活化延遲熒光的發(fā)光層，可以進一步再包括下列通式所示結(jié)構(gòu)的化合物中的其中一種或多種：在一較佳實施例中，前述有機電激發(fā)光組件的有機薄膜層中至少一層可為電子傳輸層或電洞阻擋層，并且可包括下列通式所示結(jié)構(gòu)的化合物中的其中一種或多種：此外，在一較佳實施例中，前述有機電激發(fā)光組件的有機薄膜層中至少一層若為電子傳輸層，可再進一步包括鋰、8-羥基喹啉-鋰或上述二者的組合，或其他具有可替代功能的物質(zhì)。本發(fā)明所述的基于三亞苯的稠合咔唑化合物，其詳細制備可以通過例示性實施例闡明，但不限于例示性實施例。實例1至3顯示本發(fā)明中的衍生物的一些實例的制備。實例4顯示有機EL組件的制造和有機EL組件測試報告的I-V-B、半衰期時間。實例1：化合物EX7的合成合成2-(聯(lián)苯-2-基)-6-溴-9,9-二甲基-9H-芴(2-(biphenyl-2-yl)-6-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)將35.2g(100mmol)3,6-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(3,6-dibromo-9,9-di-methyl-9H-fluorene)、21.8g(110mmol)聯(lián)苯-2-基硼酸(biphenyl-2-ylboronicacid)、2.31g(2mmol)四(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium，Pd(PPh3)4)、75ml2M碳酸鈉(Na2CO3)、150ml乙醇(EtOH)以及300ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮氣下，隨后在100℃下加熱12小時進行反應。將反應完成后的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，并且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行干燥以去除溶劑，形成殘余物，通過以硅膠填充的管柱層析來純化殘余物，得到26.8g(63.0mmol)呈白色固體狀的產(chǎn)物，產(chǎn)率為63％。合成13-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯(13-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)在經(jīng)過脫氣處理及填充氮氣的3000ml三頸燒瓶中，將26.8g(60mmol)2-(聯(lián)苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴(2-(biphenyl-2-yl)-7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)溶解于無水二氯甲烷(1500ml)中，隨后再添加97.5g(600mmol)氯化鐵(III)(Iron(III)chloride)形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌后的混合物中添加500ml甲醇并且分離出有機層。在真空中將有機層去除溶劑，形成殘余物，通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-二氯甲烷)來純化殘余物，得到10.7g(25.3mmol)白色固體狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為40％。1HNMR(CDCl3，500MHz)：化學位移(ppm)8.93(s，1H)，8.77～8.71(m，2H)，8.67～8.65(m，3H)，8.08(d，J＝1.5Hz，1H)，7.71～7.64(m，4H)，7.49(dd，J1＝8.5Hz，J2＝1.5Hz，1H)，7.37(d，J＝8.5Hz，1H)，1.66(s，6H)。合成3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-13-基)吡啶-2-胺(3-chloro-N-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)pyridin-2-amine)將10.7g(25.3mmol)13-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亞苯、3.3g(25.4mmol)3-氯吡啶-2-胺(3-chloropyridin-2-amine)、0.11g(0.5mmol)乙酸鈀(II)(palladium(II)acetate)、0.55g(1.0mmol)1,1-雙(二苯基-膦基)二茂鐵(1,1-bis(diphenyl-phosphino)ferrocene)、4.85g(50.6mmol)叔丁醇鈉(sodiumtert-butoxide)和100ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮氣下，隨后在110℃下加熱，過夜進行反應。反應完成后的混合物隨后冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂干燥以去除溶劑，形成殘余物，并且通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-二氯甲烷)來純化殘余物，得到7.5g(15.9mmol)產(chǎn)物，產(chǎn)率為63％。合成中間物I將6.9g(14.7mmol)3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-13-基)吡啶-2-胺、0.4g(1.6mmol)乙酸鈀(II)、70ml叔戊酸(pivalicacid)、0.72g(6mmol)碳酸鉀(potassiumcarbonate)和210ml1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone)的混合物過脫氣處理并且放置在氮氣下，隨后在130℃下加熱24小時進行反應。反應完成后的混合物隨后冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂干燥以去除溶劑，形成殘余物。利用己烷和二氯甲烷對殘余物進行再結(jié)晶，得到5.0g產(chǎn)物，產(chǎn)率為78％。合成化合物EX7在氮氣環(huán)境下，將5g(11.5mmol)中間體I、100ml二甲基甲酰胺(dimethylformide，DMF)相互混合，并且將1.1g(46mmol)氫化鈉(sodiumhydride，NaH)緩慢添加至其中后，在室溫下攪拌30分鐘后，再緩慢添加4g(15mmol)2-氯-4,6-二苯基嘧啶(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine)，形成混合物。將混合物在室溫下攪拌24小時以進行反應。將300ml冰水添加至反應完成后的混合物并且進行攪拌，再經(jīng)過抽濾(suction)后，形成沉淀物。利用甲苯對沉淀物進行再結(jié)晶，得到4.3g呈黃色的產(chǎn)物，產(chǎn)率為57％。MS(m/z，F(xiàn)AB+):664.3。實施例2：化合物EX12的合成合成2-(聯(lián)苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴(2-(biphenyl-2-yl)-7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)將35.2g(100mmol)2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)、21.8g(110mmol)聯(lián)苯-2-基硼酸、2.31g(2mmol)四(三苯基膦)鈀、75ml2M碳酸鈉、150ml乙醇和300ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮氣下，隨后在100℃下加熱12小時。將反應完成后的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，并且將萃取出的有機層，用無水硫酸鎂進行干燥以去除溶劑，形成殘余物。通過以硅膠填充的管柱層析來純化殘余物，得到26.8g(63mmol)呈白色固體狀的產(chǎn)物，產(chǎn)率為63％。合成12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯(12-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)在經(jīng)過脫氣處理及填充氮氣的3000ml三頸燒瓶中，將26.8g(60mmol)2-(聯(lián)苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解于無水二氯甲烷(1500ml)中，隨后再添加97.5g(600mmol)氯化鐵(III)(Iron(III)chloride)形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌后的混合物中添加500ml甲醇并且分離出有機層。在真空中將有機層去除溶劑，形成殘余物，通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-二氯甲烷)來純化殘余物，得到10.7g(25.3mmol)白色固體狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為40％。1HNMR(CDCl3，400MHz)：化學位移(ppm)8.95(s，1H)，8.79～8.74(m，2H)，8.69～8.68(m，3H)，7.84(d，J＝8.0Hz，1H)，7.72～7.65(m，5H)，7.57(d，J＝8.0Hz，1H)，1.66(s，6H)。合成3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)吡啶-2-胺(3-chloro-N-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)pyridin-2-amine)將10.7g(25.3mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亞苯、3.3g(25.4mmol)3-氯吡啶-2-胺,、0.11g(0.5mmol)乙酸鈀(II)、0.55g(1.0mmol)1,1-雙(二苯基-膦基)二茂鐵、4.85g(50.6mmol)叔丁醇鈉和100ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮氣下，隨后在110℃下加熱過夜以進行反應。反應完成后的混合物隨后冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂干燥以去除溶劑，形成殘余物，并且通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-二氯甲烷)來純化殘余物，得到6.9g(14.7mmol)呈淺黃色固體狀的產(chǎn)物，產(chǎn)率58％。合成中間體II將6.9g(14.7mmol)3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)吡啶-2-胺、0.4g(1.6mmol)乙酸鈀(II)、70ml叔戊酸、0.72g(6mmol)碳酸鉀和210ml1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮氣下，隨后在130℃下加熱24小時進行反應。反應完成后的混合物隨后冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂干燥以去除溶劑，形成殘余物。利用己烷和二氯甲烷對殘余物進行再結(jié)晶，得到4.9g產(chǎn)物，產(chǎn)率為76％。合成化合物EX12將4.9g(11.3mmol)中間體II、5.4g(14mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、0.05g(0.2mmol)乙酸鈀(II)、0.15g(0.4mmol)2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯、2g(20mmol)叔丁醇鈉和50ml鄰二甲苯(o-xylene)的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。反應完成后的混合物在100℃下過濾，并獲得濾液。將濾液添加到1L甲醇中并且同時攪拌，再經(jīng)過抽濾后，形成沉淀物。利用甲苯對沉淀物進行再結(jié)晶，得到4.4g產(chǎn)物，產(chǎn)率為53％。MS(m/z，F(xiàn)AB+)：741.4。實例3：化合物EX16的合成合成2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)將10.7g(25.3mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亞苯、7.7g(30.3mmol)雙(頻哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、0.3g(0.26mmol)四(三苯基膦)鈀、7.4ml(75.4mmol)乙酸鉀(potassiumacetate)與300ml1,4-二惡烷(1,4-dioxane)的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮氣下，隨后在90℃下加熱16小時進行反應。將反應完成后的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，并且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行干燥以去除溶劑，形成殘余物，并且通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-二氯甲烷)來純化殘余物，得到9.5g(20.2mmol)呈淺黃色固體狀的產(chǎn)物，產(chǎn)率80％。1HNMR(CDCl3，400MHz)：化學位移(ppm)9.03(s，1H)，8.81(d，J＝7.84Hz，1H)，8.77(d，J＝7.88Hz，1H)，8.70～8.67(m，3H)，8.02～7.93(m，3H)，7.71～7.67(m，4H)，1.69(s，6H)，1.42(s，12H)。合成3-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)-4-硝基吡啶(3-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4-nitropyridine)將9.5g(20.2mmol)2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷、3.5g(22mmol)3-氯-4-硝基吡啶(3-chloro-4-nitropyridine)、0.44g(0.4mmol)四(三苯基膦)鈀、30ml2M碳酸鈉、40ml乙醇和80ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮氣下，隨后在90℃下加熱隔夜進行反應。將反應完成后的混合物冷卻至室溫，再利用250ml乙酸乙酯和1000ml水萃取出有機層，并且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行干燥以去除溶劑，形成殘余物，并且通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-二氯甲烷)來純化殘余物，得到6.3g產(chǎn)物，產(chǎn)率67％。合成中間體III將5.5g(11.8mmol)3-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)-4-硝基吡啶、30ml亞磷酸三乙酯(triethylphosphite)、15ml1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene)的混合物放置在氮氣下，并且在160℃下加熱過夜以進行反應。將反應完成后的混合物冷卻至室溫，再添加200ml甲醇至冷卻后的混合物中進行攪拌，再經(jīng)過抽濾后，形成沉淀物。通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-二氯甲烷)來純化沉淀物，得到2.4g產(chǎn)物，產(chǎn)率47％。合成中間體IV將2.47g(5.5mmol)中間體III、1.9g(6.6mmol)1-溴-3-碘苯(1-bromo-3-iodobenzene)、5.7g(30mmol)碘化銅(I)(copper(I)iodide)、6.3ml(30mmol)磷酸鉀(potassiumphosphate)、3.4g(30mmol)反式-1,2-環(huán)己二胺(trans-1,2-cyclohexanediamine)與100ml1,4-二惡烷的混合物在氮氣環(huán)境下回流過夜以進行反應。接著，將反應后的混合物在110℃下進行過濾，獲得濾液。在減壓環(huán)境下去除濾液中的1,4-二惡烷，再利用50ml二氯甲烷和200ml水萃取出有機層，并且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行干燥，得到的混合物經(jīng)過脫氣處理并放置在氮氣下，隨后在90℃下加熱隔夜進行反應。將反應完成后的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，并且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行干燥以去除其中的溶劑，形成殘余物。通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-乙酸乙酯)來純化殘余物，得到2.1g產(chǎn)物，產(chǎn)率64％。合成中間體V將2.1g(3.56mmol)中間體IV、1.8g(7.1mmol)雙(頻哪醇合)二硼、0.24g(0.2mmol)四(三苯基膦)鈀、2.1g(20.6mmol)乙酸鉀和50ml1,4-二惡烷的混合物經(jīng)過脫氣處理并放置在氮氣下，隨后在90℃下加熱24小時進行反應。將反應完成后的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，并且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行干燥以去除溶劑，形成殘余物。使用己烷和乙酸乙酯的混合物作為沖提液，通過管柱來純化殘余物，得到1.5g呈淡黃色的產(chǎn)物，產(chǎn)率為67％。合成化合物EX16將1.5g(2.36mmol)中間物V、0.95g(3.5mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、0.12g(0.1mmol)四(三苯基膦)鈀、5ml2M碳酸鈉、10ml乙醇和20ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并放置在氮氣下，隨后在110℃下加熱過夜進行反應。將反應完成后的混合物冷卻至室溫，再添加100ml甲醇至冷卻后的混合物中進行攪拌，再經(jīng)過抽濾后，形成沉淀物。利用甲苯對沉淀物進行再結(jié)晶，得到1g呈黃色的產(chǎn)物，產(chǎn)率61％。MS(m/z，F(xiàn)AB+):740.4。產(chǎn)生有機EL組件的一般方法依據(jù)本發(fā)明，提供一種經(jīng)銦錫氧化物(indiumtinoxide，ITO)涂布的玻璃(下文ITO基材)，其電阻為9歐姆/平方(ohm/square)至12歐姆/平方且厚度為120nm到160nm，并且在超聲波浴中利用多個清潔步驟(例如：清潔劑、去離子水)進行清潔。在進行有機層的氣相沉積過程之前，通過UV和臭氧進一步處理經(jīng)清潔后的ITO基材。用于ITO基材的所有前處理過程均于潔凈室(100級)環(huán)境中進行。在諸如電阻加熱石英舟(resistivelyheatedquartzboats)等的高真空單元(10-7托)中，通過氣相沉積將這些有機層依序涂布于ITO基材上。通過石英晶體監(jiān)控器(quartz-crystalmonitor)精確監(jiān)控或設(shè)定對應層的厚度以及氣相沉積速率(0.1nm/sec至0.3nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化(co-vaporization)而達成。更具體的是，于一較佳實施例中，在本發(fā)明所述的有機EL組件中，二吡嗪并[2,3-f:2,3-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(Dipyrazino[2,3-f:2,3-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，HAT-CN)可用作電洞注入層，N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯(lián)苯胺(N,N-bis(naphthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine，NPB)最常用于電洞傳輸層；N-(聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4'-苯基聯(lián)苯-4-基)-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4'-phenylbiphenyl-4-yl)-9H-fluoren-2-amine)(EB2)可用于電子阻擋層，化合物H1及H2在此處是用于磷光主體中，以便和本發(fā)明實施例的化合物EX7、EX12及EX16作比較，上述化合物的結(jié)構(gòu)如下列所示：有機銥金屬絡合物(Organiciridiumcomplex)可廣泛用作為發(fā)光層中的磷光摻雜劑(phosphorescentdopant)。在本發(fā)明的實施例中，三[2-苯基吡啶-C2,N]銥(III)(Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III)，Ir(ppy)3)、雙(1-苯基亦喹啉)(乙酰丙酮酸)銥(III)(Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylaceton-ate)iridium(III)，Ir(piq)2(acac))以及雙(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮酸)銥(III)(Bis(2-phenylquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)，Ir(2-phq)2(acac))可作為用來與本發(fā)明比較的材料，其結(jié)構(gòu)如下所示：化合物HB3(見下列通式所示)可用于電洞阻擋層，且2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(10,10-di-methyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)(ET2)可用作有機EL組件中的電子傳輸材料(electrontransportingmaterial，ETM)以與8-羥基喹啉-鋰(8-hydroxyquinolato-lithium，LiQ)共沉積。其它可用于產(chǎn)生標準有機EL組件控制組的現(xiàn)有技術(shù)的OLED材料和本發(fā)明中的比較性材料，如以下化學結(jié)構(gòu)所示：典型的有機EL組件由諸如Al、Mg、Ca、Li、K或其合金的低功函數(shù)金屬所構(gòu)成，并通過熱蒸鍍作為陰極，低功函數(shù)金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入的屏障，并且改進有機EL組件性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規(guī)材料是具有低功函數(shù)的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li2O。另一方面，在有機EL組件制造之后，通過使用PR650光譜掃描光譜儀(PR650spectrascanspectrometer)測量EL光譜(ELspectra)和CIE坐標(CIEcoordination)。此外，用吉時利2400可程序設(shè)計電壓-電流源(Keithley2400programmablevoltage-currentsource)獲得電流/電壓、發(fā)光/電壓以及良率/電壓的特性數(shù)據(jù)。上述設(shè)備是于室溫(約25℃)及大氣壓力環(huán)境中操作。實例4使用類似于上述一般方法的程序，產(chǎn)生具有以下組件結(jié)構(gòu)的發(fā)射磷光的有機EL組件，組件結(jié)構(gòu)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/EB2(5nm)/摻雜15％磷光發(fā)光摻雜劑的磷光發(fā)光主體(30nm)/HB3(10nm)/摻雜40％LiQ的ET2(35nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。發(fā)射磷光的有機EL組件測試報告的I-V-B(1000尼特(nit)下)和半衰期時間如表1所示。半衰期時間被定義為3000cd/m2的初始亮度降到一半的時間。表1發(fā)光主體發(fā)光摻雜劑電壓(V)效率(cd/A)顏色半衰期時間(小時)H1Ir(ppy)33.543綠680H2Ir(ppy)33.750綠650EX7Ir(ppy)33.548綠700EX12Ir(ppy)33.653綠600EX16Ir(ppy)33.256綠900H2Ir(piq)2(acac)4.021紅350EX7Ir(piq)2(acac)3.516紅330EX12Ir(piq)2(acac)3.526紅400EX16Ir(piq)2(acac)3.631紅370H2Ir(2-phq)2(acac)4.618橘500EX12Ir(2-phq)2(acac)4.530橘650EX16Ir(2-phq)2(acac)4.932橘680請參見表1所示，在以上有機EL組件測試報告的較佳實施例中，相較于現(xiàn)有技術(shù)的化合物(例如：H1或H2)，本發(fā)明中式(1)或式(2)化合物用于有機EL組件的發(fā)光層中的磷光發(fā)光主體，可使組件表現(xiàn)更加良好的性能。更特別的是，本發(fā)明的化合物作為磷光發(fā)光主體并且與ET2或HB3搭配使用，可顯示出較低的功率消耗、較高的效率以及較長的半衰期時間?？偠灾景l(fā)明公開了一種基于三亞苯的稠合咔唑化合物，其可以用于有機EL組件。本發(fā)明亦公開了一種有機EL組件，可將前述化合物應用于發(fā)光層中。所述及的化合物具有由下式(1)或式(2)所示的化學結(jié)構(gòu)：其中L表示單鍵、具有6到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基(arylenegroup)或具有3到30個環(huán)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜亞芳基(heteroarylenegroup)；Ar表示具有6至60個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或具有3至60個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基(heteroarylgroup)；X1至X4獨立地表示氮原子或C(Rs)，且每一個Rs各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基；R1至R3表示選自由氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。以上所述僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明有任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，當可利用上述涉及的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動或修飾等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3