本發(fā)明屬于表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種噴霧型表面防水防油防污處理劑。
背景技術(shù)：
目前，防水防油防污型的整理、護(hù)理劑較為流行，當(dāng)其噴涂在織物表面時(shí)，可以賦予基材表面防水、防油和防污的效果。對(duì)于市面上防水防油防污型的整理、護(hù)理劑有一些關(guān)鍵成分為全氟丁基磺酸PFBS，其碳氟鍵是最強(qiáng)的有機(jī)單鍵，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易極化，所以既不親水又不親油，防水防油防污效果較好，但是，全氟丁基磺酸PFBS S化學(xué)性質(zhì)太穩(wěn)定，幾乎不降解，對(duì)環(huán)境造成污染太大，而且對(duì)人體有肝毒，在體內(nèi)半衰期長(zhǎng)達(dá)5年左右。此外，市面上的產(chǎn)品還有一些產(chǎn)品中含有氟碳樹脂，這些產(chǎn)品雖然具有較好的防水防油防污性能，但是這些產(chǎn)品的耐高溫以及耐紫外性能較低，從而影響了產(chǎn)品的性能。
因而，非常有必要開發(fā)出一款防水防油防污型護(hù)理劑在環(huán)保的同時(shí)具有較好的防水防油防污性能，且經(jīng)過(guò)太陽(yáng)暴曬后仍具有較好的防水防油防污性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，至少包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油 10～50重量份；
脂肪族碳?xì)浠衔? 0.1～10重量份；
其中，所述氟系聚合物的制備原料至少包括全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯中的至少一種或幾種的混合。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯的重量比為（50～100）：（10～60）：（1～5）。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯的重量比為100：10：1。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯類單體的碳原子數(shù)為4～11。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述苯基硅油中苯的摩爾分?jǐn)?shù)為1%～10%。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述苯基硅油為磺化苯基硅油。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述磺化苯基硅油的磺化度為3 %～15%。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑中，還包括0.1～10重量份的二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法，
提供配方組分，并將各組分溶解，形成混合溶液；
將混合溶液加入噴霧罐中，并加入1，1-二氟乙烷，混合5～30min。
本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了上述噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑在合成纖維、天然纖維、棉類織物、真絲、皮革、塑料、橡膠、涂料、陶瓷、混凝土、石材、木材、玻璃、不銹鋼中的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語(yǔ)“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說(shuō)明書和權(quán)利要求書中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“聚合物”意指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ)“聚合物”包含術(shù)語(yǔ)“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)“共聚體”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，至少包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油 10～50重量份；
脂肪族碳?xì)浠衔? 0.1～10重量份；
其中，所述氟系聚合物的制備原料至少包括全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯中的至少一種或幾種的混合。
氟系聚合物
術(shù)語(yǔ)“氟系聚合物”是指含氟類單體的聚合物，具體而言，本發(fā)明中，含氟類單體為全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯中的至少一種或幾種的共聚物。
全氟烷基丙烯酸酯類單體，包括但不限于，全氟甲基乙基甲基丙烯酸酯、全氟甲基丙基甲基丙烯酸酯、全氟甲基丁基甲基丙烯酸酯、全氟甲基戊基甲基丙烯酸酯、全氟甲基己基甲基丙烯酸酯、全氟甲基庚基甲基丙烯酸酯、全氟甲基辛基甲基丙烯酸酯、全氟甲基壬基甲基丙烯酸酯、全氟甲基癸基甲基丙烯酸酯、全氟甲基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟乙基乙基甲基丙烯酸酯、全氟乙基丙基甲基丙烯酸酯、全氟乙基丁基甲基丙烯酸酯、全氟乙基戊基甲基丙烯酸酯、全氟乙基己基甲基丙烯酸酯、全氟乙基庚基甲基丙烯酸酯、全氟乙基辛基甲基丙烯酸酯、全氟乙基壬基甲基丙烯酸酯、全氟乙基癸基甲基丙烯酸酯、全氟乙基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟乙基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟乙基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟乙基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟丙基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基丁基甲基丙烯酸酯、全氟丙基戊基甲基丙烯酸酯、全氟丙基己基甲基丙烯酸酯、全氟丙基庚基甲基丙烯酸酯、全氟丙基辛基甲基丙烯酸酯、全氟丙基壬基甲基丙烯酸酯、全氟丙基癸基甲基丙烯酸酯、全氟丙基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟丙基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟丙基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟丙基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基丙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基丁基甲基丙烯酸酯、全氟丁基戊基甲基丙烯酸酯、全氟丁基己基甲基丙烯酸酯、全氟丁基庚基甲基丙烯酸酯、全氟丁基辛基甲基丙烯酸酯、全氟丁基壬基甲基丙烯酸酯、全氟丁基癸基甲基丙烯酸酯、全氟丁基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟丁基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟丁基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟丁基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟戊基乙基甲基丙烯酸酯、全氟戊基丙基甲基丙烯酸酯、全氟戊基丁基甲基丙烯酸酯、全氟戊基戊基甲基丙烯酸酯、全氟戊基己基甲基丙烯酸酯、全氟戊基庚基甲基丙烯酸酯、全氟戊基辛基甲基丙烯酸酯、全氟戊基壬基甲基丙烯酸酯、全氟戊基癸基甲基丙烯酸酯、全氟戊基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟戊基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟戊基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟戊基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基丁基甲基丙烯酸酯、全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基戊基甲基丙烯酸酯、全氟己基己基甲基丙烯酸酯、全氟己基庚基甲基丙烯酸酯、全氟己基辛基甲基丙烯酸酯、全氟己基壬基甲基丙烯酸酯、全氟己基癸基甲基丙烯酸酯、全氟己基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟己基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟己基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟己基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯、全氟庚基丙基甲基丙烯酸酯、全氟庚基丁基甲基丙烯酸酯、全氟庚基戊基甲基丙烯酸酯、全氟庚基己基甲基丙烯酸酯、全氟庚基庚基甲基丙烯酸酯、全氟庚基辛基甲基丙烯酸酯、全氟庚基壬基甲基丙烯酸酯、全氟庚基癸基甲基丙烯酸酯、全氟庚基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟庚基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟庚基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟庚基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基丙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基丁基甲基丙烯酸酯、全氟辛基戊基甲基丙烯酸酯、全氟辛基己基甲基丙烯酸酯、全氟辛基庚基甲基丙烯酸酯、全氟辛基辛基甲基丙烯酸酯、全氟辛基壬基甲基丙烯酸酯、全氟辛基癸基甲基丙烯酸酯、全氟辛基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基丙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基丁基甲基丙烯酸酯、全氟壬基戊基甲基丙烯酸酯、全氟壬基己基甲基丙烯酸酯、全氟壬基庚基甲基丙烯酸酯、全氟壬基辛基甲基丙烯酸酯、全氟壬基壬基甲基丙烯酸酯、全氟壬基癸基甲基丙烯酸酯、全氟壬基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟壬基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟壬基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟壬基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基甲基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基丙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基丁基甲基丙烯酸酯、全氟辛基戊基甲基丙烯酸酯、全氟辛基己基甲基丙烯酸酯、全氟辛基庚基甲基丙烯酸酯、全氟辛基辛基甲基丙烯酸酯、全氟辛基壬基甲基丙烯酸酯、全氟辛基癸基甲基丙烯酸酯等。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯類單體的碳原子數(shù)為4～11。
硅烷基丙烯酸酯類單體包括但不限于，三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、三甲基乙硅烷基丙烯酸酯、三甲基丙硅烷基丙烯酸酯、三甲基丁硅烷基丙烯酸酯、三甲基戊硅烷基丙烯酸酯、三甲基己硅烷基丙烯酸酯、三甲基庚硅烷基丙烯酸酯、三甲基辛硅烷基丙烯酸酯、三甲基壬硅烷基丙烯酸酯、三甲基癸硅烷基丙烯酸酯等。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯的重量比為（50～100）：（10～60）：（1～5）。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類體、間三氟甲基苯乙烯的重量比為100：10：1。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氟系聚合物的制備方法為：將相應(yīng)重量份的全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯加入到反應(yīng)釜中，升溫至60～80℃，加入一定量的引發(fā)劑，反應(yīng)至4～6h后停止反應(yīng)。隨后在真空狀態(tài)下抽出溶劑甲基異戊酮，得到氟系聚合物。
本發(fā)明中，氟系聚合物作為護(hù)理劑的主要成分，以重量份計(jì)，為100重量份。
苯基硅油
術(shù)語(yǔ)“苯基硅油”是指甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的產(chǎn)物。
在一種實(shí)施方式中，所述苯基的摩爾分?jǐn)?shù)為1%～10%，優(yōu)選為2%～8%，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5%。
本發(fā)明中所述苯基的摩爾分?jǐn)?shù)的測(cè)定方式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種方法進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明中采用核磁的方法進(jìn)行測(cè)量甲苯的含量。通過(guò)1H NMR測(cè)量，譜圖中低場(chǎng)7.7～7.4 ppm為苯環(huán)1H的信號(hào)峰，而高場(chǎng)0.1～0.4ppm為甲基1H的信號(hào)峰。由積分可知，苯基硅油中甲基和苯基的積分面積比，從而可以得出甲基和苯基的摩爾比。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述苯基硅油為磺化苯基硅油。
術(shù)語(yǔ)“磺化苯基硅油” 對(duì)苯基硅油中的苯基進(jìn)行磺化反應(yīng)。
磺化反應(yīng)是指向有機(jī)分子引入磺酸基(-SO3H)、磺酸鹽基(如-SO3Na)或磺酰鹵基(-SO2X)的化學(xué)反應(yīng)，其中引入磺酰鹵基的反應(yīng)又可以定義為鹵磺化反應(yīng)。根據(jù)磺化反應(yīng)所引入的取代基，磺化反應(yīng)的產(chǎn)物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸鹽(RSO3M，M為銨或金屬離子)或磺酰鹵(RSO2X)。根據(jù)磺酸基中硫原子和有機(jī)物分子中相連的原子不同，得到的產(chǎn)物可以是與碳原子相連的磺酸化合物(RSO3H)；與氧原子相連的硫酸酯(ROSO3H)；與氮原子相連的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化劑的種類較多，反應(yīng)機(jī)理也不一樣。有的是親電反應(yīng)，如硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸等；有的是親核反應(yīng)，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等；有的是自由基反應(yīng)，如二氧化硫與氯氣、二氧化硫與氧氣等。苯環(huán)上的磺化是親電反應(yīng)。首先是親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，生成碳正離子，然后失去一個(gè)質(zhì)子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化劑有三氧化硫、濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一種無(wú)色易升華固體，具有三種物相。使用三氧化硫作為磺化劑反應(yīng)速度快，設(shè)備容積小，并且不需要額外加熱。由于三氧化硫的活性大、反應(yīng)能力強(qiáng)，且不會(huì)生成水，三氧化硫的用量可以接近理論量，在磺化之后不需要濃縮廢酸，不用中和廢酸而產(chǎn)生多余的中性鹽，具有其它磺化劑無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。但是其缺點(diǎn)是磺化反應(yīng)放熱劇烈，容易導(dǎo)致底物分解或生成砜類等副產(chǎn)物，并且反應(yīng)物的粘度高，給傳熱帶來(lái)困難。
濃硫酸是一種具有高度腐蝕性的強(qiáng)礦物酸，濃硫酸具有強(qiáng)氧化性、脫水性、強(qiáng)腐蝕性、難揮發(fā)性、酸性、吸水性。濃硫酸作為磺化劑時(shí)，發(fā)生的副反應(yīng)較少，但是磺化反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢。每生成1mol磺化產(chǎn)物同時(shí)會(huì)生成1mol水，會(huì)使?jié)饬蛩岬臐舛认陆?，同時(shí)為了使磺化反應(yīng)順利進(jìn)行，需要加入過(guò)量的硫酸脫水，一般加入的濃硫酸的量為反應(yīng)物的1～2倍。
發(fā)煙硫酸是三氧化硫溶于濃硫酸的產(chǎn)物，通常有兩種規(guī)格，即含游離三氧化硫?yàn)?0%～25%和60%～65%。這兩種發(fā)煙硫酸的凝固點(diǎn)低，常溫下為液體，便于使用和運(yùn)輸。發(fā)煙硫酸作為磺化劑時(shí)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)溫度較低，同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、易操作等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是對(duì)有機(jī)物的作用過(guò)于劇烈，常伴有氧化，生成砜等副產(chǎn)品。此外，磺化后會(huì)產(chǎn)生水。
氯磺酸是一種無(wú)色或淡黃色的液體，具有辛辣氣味，在空氣中發(fā)煙，是硫酸的一個(gè)羥基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作為磺化劑使用時(shí)，反應(yīng)能力強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，得到的產(chǎn)品較純。副產(chǎn)物為氯化氫，可以在負(fù)壓下排出，有利于反應(yīng)完全進(jìn)行。缺點(diǎn)是價(jià)格較高，且分子量大，引入一個(gè)磺酸基的磺化劑用量見多。此外，反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫具有強(qiáng)腐蝕性。
磺化反應(yīng)的磺化劑也可以是無(wú)機(jī)鹽磺化劑，可以列舉出例如：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉。這一類磺化劑可以用于烯烴的磺化或者是與含有活潑鹵原子的有機(jī)化合物反應(yīng)。
磺化劑還可以是二氧化硫和氯氣的混合氣體、二氧化硫和氧氣的混合氣體、硫酰氯、氨基磺酸。
使用二氧化硫和氯氣的混合氣體作為磺化劑時(shí)，反應(yīng)為自由基反應(yīng)，可以用紫外光引發(fā)。使用二氧化硫和氧氣的混合氣體作為磺化劑時(shí)，反應(yīng)為自由基反應(yīng)，可以用光照、輻射或者臭氧引發(fā)。硫酰氯作為磺化劑時(shí)，通常在光照下進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理和二氧化硫和氯氣的混合氣體作為磺化劑類似。氨基磺酸是穩(wěn)定的不吸濕的固體，在磺化反應(yīng)中類似于三氧化硫叔胺絡(luò)合物，不同之處是氨基磺酸適用于高溫?zé)o水介質(zhì)。
當(dāng)然本發(fā)明中，所使用的磺化試劑還可以是聚合物類磺化試劑，例如聚苯乙烯磺酸鈉。
磺化度對(duì)于含磺酸基團(tuán)的聚合物的結(jié)構(gòu)和性能都有著重要的影響。測(cè)定磺化度的方法包括但不限于：元素分析法、電導(dǎo)滴定法、氣相色譜法、比色法、薄層分析法。
元素分析法是利用元素分析儀直接測(cè)定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接反映了聚合物中磺酸基團(tuán)的含量。元素分析法簡(jiǎn)捷方便，但元素分析需要借助于元素分析儀，成本較高，尤其是當(dāng)需要系統(tǒng)測(cè)定多個(gè)不同磺化劑加量的共聚物的磺化度時(shí)，費(fèi)用昂貴。
電導(dǎo)滴定法是用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過(guò)加入氫氧根和溶液中的氫離子反應(yīng)，生成不導(dǎo)電的水分子。隨著氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，溶液的電導(dǎo)率逐漸下降，到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，電導(dǎo)率降到最低值。繼續(xù)加入氫氧化鈉，又會(huì)使溶液中的離子數(shù)目增多，電導(dǎo)率增大。通過(guò)滴定終點(diǎn)即電導(dǎo)率達(dá)到最低值時(shí)所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算出磺酸基的含量，計(jì)算公式為：
M為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位是mol/L；V為到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位是mL；m為樣品的質(zhì)量，單位是g。
所述苯基甲基硅油的磺化度為3 %～15%；優(yōu)選地，所述苯基甲基硅油的磺化度為5%～13%；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述苯基甲基硅油的磺化度為7%～10%；最優(yōu)選為8.5%。本發(fā)明中，苯基硅油，以重量份計(jì)，為10～50重量份，優(yōu)選為15～40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為25～35重量份，最優(yōu)選為28重量份。
脂肪族碳?xì)浠衔?/u>
術(shù)語(yǔ)“脂肪族碳?xì)浠衔铩笔侵竷H含有碳、氫的有機(jī)化合物。
本發(fā)明中，脂肪族碳?xì)浠衔?，例如但不限于，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等烷烴；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、十一烯、十二烯等烯烴；丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔等炔烴。
本發(fā)明中，脂肪族碳?xì)浠衔飪?yōu)選為丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯中的任意一種。
本發(fā)明中，脂肪族碳?xì)浠衔?，以重量份?jì)，為0.1～10重量份，優(yōu)選為1～6重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～5重量份，最優(yōu)選為3重量份。
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物：
所述噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑中，還可以包括二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物。
術(shù)語(yǔ)“二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物”是使用氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行改性后再與超支化聚氨酯進(jìn)行復(fù)合制備得到。
所述超支化聚氨酯制備方法為：
（1）將二異氰酸酯和三元醇分別溶解于極性溶劑中，分別得到二異氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其質(zhì)量濃度為12～30％。
其中，二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，4甲苯二異氰酸酯。
三元醇為丙三醇、三羥甲基丙烷或聚醚三元醇。
（2）在30～100℃、保護(hù)氣氛下，邊攪拌，將二異氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二異氰酸酯的異氰酸基和三元醇的羥基的摩爾比為9：8～3：1；二異氰酸酯加入完成后，反應(yīng)體系保溫反應(yīng)10～30h；然后向反應(yīng)體系中加入保護(hù)劑，在30～100℃下繼續(xù)反應(yīng)5～10h；
（3）反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出溶劑后，將所得物質(zhì)經(jīng)四氫呋喃溶解，在甲醇中沉降和過(guò)濾后，將其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到純化的含有異氰酸基的超支化聚氨酯。
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物的制備方法如下：
（1）3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅：
在三口燒瓶中加入100重量份的甲苯和5重量份的二氧化硅，超聲分散 30min，劇烈攪拌，加入1～2重量份的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅，含有1ml三乙胺的去離子水10ml，110℃ 下回流反應(yīng)6h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌、萃取三次，在真空干燥箱干燥 24h，得到3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅。
（2）二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物：
在三口燒瓶中加入上述合成的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅0.01g、超支化聚氨酯1～10g以及N,N-二甲基甲酰胺 50ml，室溫下攪拌均勻后；在30～60℃下反應(yīng)5～30小時(shí)后，在甲醇中沉降和過(guò)濾，得到二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物。
本發(fā)明中，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的任意一種或幾種的混合。
在一種實(shí)施方式中，二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物中二氧化硅與超支化聚氨酯的重量比為1：100～1000。
其它：
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以含有各種添加劑。
可以作為添加劑的具體例子，例如，防腐劑、香精、pH調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、保濕劑、調(diào)節(jié)劑、殺菌劑等中的一種或多種。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法，
提供配方組分，并將各組分溶解，形成混合溶液；
將混合溶液加入噴霧罐中，并加入1，1-二氟乙烷，混合5～30min。
本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了上述噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑在合成纖維、天然纖維、棉類織物、真絲、皮革、塑料、橡膠、涂料、陶瓷、混凝土、石材、木材、玻璃、不銹鋼中的應(yīng)用。
本發(fā)明中的纖維類制品包括日常生活中所使用的所有由纖維物質(zhì)制備的制品，包括但不限于，家居用品，床上用品、窗簾、桌布、服裝、鞋品、家居等材料。
實(shí)施方式：
實(shí)施方式1：本發(fā)明的實(shí)施方式1提供了一種噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，其特征在于，至少包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油 10～50重量份；
脂肪族碳?xì)浠衔? 0.1～10重量份；
其中，所述氟系聚合物的制備原料至少包括全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯中的至少一種或幾種的混合。
實(shí)施方式2：與實(shí)施方式1相同，其區(qū)別在于，所述全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯的重量比為（50～100）：（10～60）：（1～5）。
實(shí)施方式3：與實(shí)施方式2相同，其區(qū)別在于，所述全氟烷基丙烯酸酯類單體、硅烷基丙烯酸酯類單體、間三氟甲基苯乙烯的重量比為100：10：1。
實(shí)施方式4：與實(shí)施方式1相同，其區(qū)別在于，所述全氟烷基丙烯酸酯類單體的碳原子數(shù)為4～11。
實(shí)施方式5：與實(shí)施方式1相同，其區(qū)別在于，所述苯基硅油中苯的摩爾分?jǐn)?shù)為1%～10%。
實(shí)施方式6：與實(shí)施方式1或5相同，其區(qū)別在于，所述苯基硅油為磺化苯基硅油。
實(shí)施方式7：與實(shí)施方式6相同，其區(qū)別在于，所述磺化苯基硅油的磺化度為3 %～15%。
實(shí)施方式8：與實(shí)施方式1相同，其區(qū)別在于，所述噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑中，還包括0.1～10重量份的二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物。
實(shí)施方式9：如實(shí)施方式1~8所述噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法，至少包括以下步驟：
提供配方組分，并將各組分溶解，形成混合溶液；
將混合溶液加入噴霧罐中，并加入1，1-二氟乙烷，混合5～30min。
實(shí)施方式10：如實(shí)施方式1~8所述噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑在合成纖維、天然纖維、棉類織物、真絲、皮革、塑料、橡膠、涂料、陶瓷、混凝土、石材、木材、玻璃、不銹鋼中的應(yīng)用。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其它說(shuō)明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例1：
本發(fā)明的實(shí)施例1提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油（苯的摩爾分?jǐn)?shù)為1%） 30重量份；
乙烯 0.1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制備原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯的重量比為：50：10：1。
氟系聚合物的制備方法：
將50重量份的全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、10重量份的三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、1重量份的間三氟甲基苯乙烯以及200重量份的溶劑乙酸乙酯加入到反應(yīng)釜中，升溫至60℃，加入0.01重量份的的引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰，反應(yīng)至4h后停止反應(yīng)，經(jīng)干燥后，得到本實(shí)施例所要用的氟系聚合物。
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法：
(1) 將100重量份的氟系聚合物、10重量份的苯基硅油以及0.1重量份的乙烯溶解在石油醚中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的混合溶液，并加入1，1-二氟乙烷，混合攪拌5 min，得到噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑用于測(cè)試。
實(shí)施例2：
本發(fā)明的實(shí)施例2提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油（苯的摩爾分?jǐn)?shù)為10%） 50重量份；
丙烷 10重量份；
其中，所述氟系聚合物的制備原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯的重量比為：20：12：1。
氟系聚合物的制備方法：
將100重量份的全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、60重量份的三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、5重量份的間三氟甲基苯乙烯以及300重量份的溶劑乙酸乙酯加入到反應(yīng)釜中，升溫至80℃，加入0.05重量份的的引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰，反應(yīng)至5h后停止反應(yīng)，經(jīng)干燥后，得到本實(shí)施例所要用的氟系聚合物。
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法：
(1) 將100重量份的氟系聚合物、50重量份的苯基硅油以及10重量份的丙烷溶解在石油醚中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的混合溶液，并加入1，1-二氟乙烷，混合攪拌10 min，得到噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑用于測(cè)試。
實(shí)施例3：
本發(fā)明的實(shí)施例3提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油（苯的摩爾分?jǐn)?shù)為4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制備原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯的重量比為：100：10：1。
氟系聚合物的制備方法：
將100重量份的全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、30重量份的三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、1重量份的間三氟甲基苯乙烯以及200重量份的溶劑乙酸乙酯加入到反應(yīng)釜中，升溫至80℃，加入0.02重量份的的引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰，反應(yīng)至5h后停止反應(yīng)，經(jīng)干燥后，得到本實(shí)施例所要用的氟系聚合物。
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法：
(1) 將100重量份的氟系聚合物、50重量份的苯基硅油以及10重量份的丙烷溶解在石油醚中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的混合溶液，并加入1，1-二氟乙烷，混合攪拌10 min，得到噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑用于測(cè)試。
實(shí)施例4：
本發(fā)明的實(shí)施例4提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩爾分?jǐn)?shù)為4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制備原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯的重量比為：100：10：1。
氟系聚合物的制備方法：
氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3。
磺化苯基硅油的制備方法：
將30重量份的苯基硅油加入到裝有回流冷凝管的50ml的圓底燒瓶中，再加入3重量份的濃硫酸，控制溫度在-5℃，并經(jīng)常強(qiáng)烈搖動(dòng)燒瓶，反應(yīng)1小時(shí)后，停止加熱，得到磺化度為3 % 的磺化苯基硅油。
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法：
(1) 將100重量份的氟系聚合物、10重量份的磺化苯基硅油以及1重量份的丙烷溶解在石油醚中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的混合溶液，并加入1，1-二氟乙烷，混合攪拌10 min，得到噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑用于測(cè)試。
實(shí)施例5：
本發(fā)明的實(shí)施例5提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩爾分?jǐn)?shù)為4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制備原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯的重量比為：100：10：1。
氟系聚合物的制備方法：
氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3。
磺化苯基硅油的制備方法：
將30重量份的苯基硅油加入到裝有回流冷凝管的50ml的圓底燒瓶中，再加入20重量份的濃硫酸，控制溫度在5℃，并經(jīng)常強(qiáng)烈搖動(dòng)燒瓶，反應(yīng)2小時(shí)后，停止加熱，得到磺化度為15 % 的磺化苯基硅油。
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法同實(shí)施例4。
實(shí)施例6：
本發(fā)明的實(shí)施例6提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩爾分?jǐn)?shù)為4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制備原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯的重量比為：100：10：1。
氟系聚合物的制備方法：
氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3。
磺化苯基硅油的制備方法：
將30重量份的苯基硅油加入到裝有回流冷凝管的50ml的圓底燒瓶中，再加入10重量份的濃硫酸，控制溫度在5℃，并經(jīng)常強(qiáng)烈搖動(dòng)燒瓶，反應(yīng)2小時(shí)后，停止加熱，得到磺化度為8.5 % 的磺化苯基硅油。
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法同實(shí)施例4。
實(shí)施例7：
本發(fā)明的實(shí)施例7提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩爾分?jǐn)?shù)為4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物 0.1重量份
其中，所述氟系聚合物的制備原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯的重量比為：100：10：1。
氟系聚合物的制備方法：
氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3。
磺化苯基硅油的制備方法：
磺化苯基硅油的制備方法同實(shí)施例6。
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物的制備方法：
（1）3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅：
在三口燒瓶中加入100重量份的甲苯和5重量份的二氧化硅，超聲分散 30min，劇烈攪拌，加入1重量份的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，含有1ml三乙胺的去離子水10ml，110℃ 下回流反應(yīng)6h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌、萃取三次，在真空干燥箱干燥 24h，得到3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅。
（2）超支化聚氨酯
a、將5mol的異佛爾酮二異氰酸酯和3mol的丙三醇分別溶解，分別得到二異氰酸酯溶液和三元醇溶液，分別控制其質(zhì)量濃度為20％。
b、在30℃、保護(hù)氣氛下，邊攪拌，將異佛爾酮二異氰酸酯溶液加到丙三醇的溶液中，二異氰酸酯加入完成后，反應(yīng)體系保溫反應(yīng)24 h；然后向反應(yīng)體系中加入保護(hù)劑，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)5 h；
c、反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出溶劑后，將所得物質(zhì)經(jīng)四氫呋喃溶解，在甲醇中沉降和過(guò)濾后，將其在100℃的真空干燥20 h，得到超支化聚氨酯。
（3）二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物：
將0.01重量份的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅、1重量份的超支化聚氨酯以及100 ml 的N,N-二甲基甲酰胺，30℃下攪拌均勻后；在60℃下反應(yīng)20小時(shí)后，在甲醇中沉降和過(guò)濾，得到二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物。
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法同實(shí)施例4。
實(shí)施例8：
本發(fā)明的實(shí)施例8提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩爾分?jǐn)?shù)為4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物 10重量份
其中，所述氟系聚合物的制備原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯的重量比為：100：10：1。
氟系聚合物的制備方法：
氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3。
磺化苯基硅油的制備方法：
磺化苯基硅油的制備方法同實(shí)施例6。
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物的制備方法：
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物的制備方法同實(shí)施例7。
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法同實(shí)施例4。
實(shí)施例9：
本發(fā)明的實(shí)施例9提供了噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，以重量份計(jì)，包括以下組分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩爾分?jǐn)?shù)為4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物 1重量份
其中，所述氟系聚合物的制備原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、間三氟甲基苯乙烯的重量比為：100：10：1。
氟系聚合物的制備方法：
氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3。
磺化苯基硅油的制備方法：
磺化苯基硅油的制備方法同實(shí)施例6。
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物的制備方法：
二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物的制備方法同實(shí)施例7，不同點(diǎn)在于，二氧化硅與超支化聚氨酯的重量比為1：1000。
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑的制備方法同實(shí)施例4。
對(duì)比例1：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑中僅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3。
對(duì)比例2：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑中僅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物為全氟碳樹脂。
對(duì)比例3：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑中僅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制備原料僅包括甲基丙烯酸全氟己基乙基酯。
氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3，只是不加入其他物質(zhì)。
對(duì)比例4：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑中僅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制備原料僅包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯。
氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3，只是不加入除了全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯以外的其他物質(zhì)。
對(duì)比例5：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑中僅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制備原料僅包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯、對(duì)氟苯乙烯。
氟系聚合物的制備方法同實(shí)施例3。
對(duì)比例6：
噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑中僅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制備原料包括甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯。
所述氟系聚合物的制備方法為：向1L反應(yīng)瓶中加入100g甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、45g甲基丙烯酸十八酯、10g甲基丙烯酸縮水甘油酯、5g甲基丙烯酸丁酯、480g乙酸乙酯，然后升溫至75℃，加入引發(fā)劑過(guò)氧化二異丁酰1.5g開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，6h后停止反應(yīng)。隨后在真空狀態(tài)下抽出溶劑乙酸乙酯，得到氟系聚合物。
對(duì)比例7：
具體同實(shí)施例3，不同點(diǎn)在于，苯基硅油中苯的摩爾分?jǐn)?shù)為50 %。
對(duì)比例8：
具體同實(shí)施例3，不同點(diǎn)在于，苯基硅油更換為烷基硅油。
對(duì)比例9：
具體同實(shí)施例6，不同點(diǎn)在于，磺化苯基硅油的磺化度為50%。
對(duì)比例10：
具體同實(shí)施例9，不同點(diǎn)在于，將二氧化硅-超支化聚氨酯復(fù)合物僅改成超支化聚氨酯。
基材處理方法
將上述實(shí)施例1～9獲得的噴霧型防污劑及對(duì)比例1～10獲得的護(hù)理劑噴涂于帆布鞋的外表面，并室溫放置12小時(shí)，隨后進(jìn)行各種性能測(cè)試。
性能評(píng)價(jià)：
(1)防水性評(píng)價(jià)：
帆布鞋的防水性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按GB/T4745-1997紡織織物表面抗?jié)裥詼y(cè)定沾水試驗(yàn)執(zhí)行，具體如表1所示。
表1
(2) 防油性評(píng)價(jià)：
防油性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按GB/T19977-2005紡織品拒油性抗碳?xì)浠衔镌囼?yàn)執(zhí)行，具體如表2所示。
表2
(3) 防污性評(píng)價(jià)：
將油污滴再經(jīng)過(guò)護(hù)理劑噴涂處理過(guò)帆布鞋表面，放置24h后用紙巾擦去油污。根據(jù)污跡的深淺及擴(kuò)散范圍的大小進(jìn)行耐污性評(píng)價(jià)，具體結(jié)果同表3：
表3
（4）將帆布鞋洗滌后，置于40℃的陽(yáng)光下暴曬五小時(shí)，噴涂護(hù)理劑處理后，繼續(xù)暴曬1小時(shí)后，重新用于測(cè)定防水防油防污性能，若測(cè)試防水防油防污性能仍然較好，可以說(shuō)明護(hù)理劑具有較好的耐高溫、耐紫外性能；若測(cè)試防水防油防污性能出現(xiàn)下降，可以說(shuō)明護(hù)理劑可以被高溫、紫外線破壞。
表4性能評(píng)價(jià)
從表4中可以看出，本發(fā)明中的噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑，具有較好的防水性、防油性、防污性能，且當(dāng)噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑處理后的帆布鞋經(jīng)過(guò)暴曬后，本發(fā)明的實(shí)施例7～9 仍然具有較好的防水性、防油性、防污性能，還可以說(shuō)明噴霧型表面防水防油防污護(hù)理劑具有較好的耐高溫以及耐紫外性能。
前述的實(shí)例僅是說(shuō)明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說(shuō)明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說(shuō)明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語(yǔ)言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。