本發(fā)明屬于聚合物發(fā)光材料領域，涉及一類新型光學共聚酯的合成方法及其性能研究。

背景技術：

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種典型的熱塑性樹脂，由于其主鏈上含有芳香環(huán)，使之較脂肪族聚酯有更高的熔點及更豐富的理化性質。1941年，英國人J.R.Whenfield和J.D.Dickson采用對苯二甲酸和乙二醇為原料首次合成了PET聚酯、制成了聚酯纖維并申請了專利，隨后于1949年在英國完成了中試。由于PET的紡絲效果好，制得的纖維性能優(yōu)良，美國杜邦公司在收購專利后首次建廠實現(xiàn)PET聚酯纖維的工業(yè)化生產。PET作為一種合成纖維一經問世就得到了廣泛應用，為人類生活及生產做出了巨大貢獻且穩(wěn)居合成纖維之首。而由于PET同時具有熱穩(wěn)定性好、吸濕性小、硬度大、加工方便、耐化學腐蝕等特點，因此80年代以來，PET作為工程塑料也有突破性的發(fā)展，在有機光電器件、包裝、汽車、建筑等行業(yè)具有廣泛應用，已成為五大工程塑料之一。然而由于PET質地較脆，因此在某種程度上限制了一些對材料韌性要求較高的應用領域，同時PET聚酯在光學材料與器件領域的大部分應用都基于其在可見光波段的高透明性，因而有必要對PET進行適當的改性以改善其韌性并進一步豐富聚酯的光學性能，從而拓展聚酯在工程塑料及光學材料與器件領域的應用范圍。

碳量子點(CDs)是一種尺寸小于10nm的具有準球形結構的熒光碳納米顆粒。2004年，Xu等在利用電泳純化由電弧放電制備單壁碳納米管的過程中，首次發(fā)現(xiàn)了發(fā)光的碳納米粒子，稱為碳量子點。隨后，克萊蒙森大學的孫亞平等人在2006年第一次用激光刻蝕方法制備了碳量子點。其后，研究者又陸續(xù)采用電化學氧化、熱解、微波裂解、水熱法進行制備。由于碳量子點較傳統(tǒng)半導體量子點和有機染料有較高的生物相容性、低毒性、發(fā)光穩(wěn)定性，因而自發(fā)現(xiàn)以來，就受到了廣泛的關注，目前在生物成像、熒光傳感、有機光伏、發(fā)光二極管和催化領域表現(xiàn)出了潛在的應用價值。然而，目前多數制備CDs的方法涉及多個步驟或鈍化處理，因此開發(fā)一類簡化合成碳量子點的方法是有必要的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一類新型的高韌性光學共聚酯的合成方法及其光致發(fā)光特性。所提供的具有熒光發(fā)射性質且韌性良好的新型光學共聚酯，合成方法簡單，通過一步反應將端羥基聚醚引入聚酯分子鏈中，一方面增強了共聚酯的韌性，另一方面賦予共聚酯良好的光致發(fā)光特性，表現(xiàn)為其固態(tài)纖維和溶液在紫外光激發(fā)下均具備強烈的藍光發(fā)射特性。

本發(fā)明技術方案是：

(一)新型共聚酯的結構。

新型共聚酯由對苯二甲酸乙二醇酯的低聚物和端羥基聚醚發(fā)生縮聚反應得到，其結構式如下：

(二)藍光發(fā)射共聚酯及水溶性熒光碳量子點的合成方法。

一種具有藍光發(fā)射且韌性好的新型共聚酯及水溶性熒光碳量子點的合成方法，包括以下步驟：

(1)向反應釜中依次加入20份對苯二甲酸、0.5-2.5份間苯二甲酸和13份乙二醇。

(2)將步驟(1)中所得混合物在氮氣保護下加壓至2-3bars，于220-240℃下攪拌回流2～4小時。

(3)反應釜壓力降至常壓，將步驟(2)反應生成的水和多余的乙二醇排出。

(4)反應釜溫度升至265～285℃，向步驟(3)所得的反應液中加入3-5份經120℃真空干燥后的端羥基聚醚，加入0.2-0.3份Sb₂O₃作催化劑，至熔融物粘度增大，反應約2～4小時。

(5)將步驟(4)所得熔融物注入流水中快速冷卻得到新型熒光共聚酯。

(6)向帶有攪拌和加熱裝置的反應容器中加入10～30mmol端羥基聚醚，通入氮氣，在260～280℃下攪拌回流3～4小時，得到分散在醇中的碳量子點。

本發(fā)明反應機理可以描述如下：

本發(fā)明所提供的具藍光發(fā)射且韌性好的新型共聚酯是通過一類PET低聚物與端羥基聚醚發(fā)生縮聚反應而形成嵌段共聚物的方法合成的。制備過程中的較高溫度使部分端羥基聚醚熱分解形成了碳量子點分散在共聚物中，從而獲得了具有藍光發(fā)射特性的熒光共聚物。此外，由于端羥基聚醚柔性鏈段在PET骨架中的嵌入使得共聚物有較高的韌性。

綜上所述，本發(fā)明的技術特點在于以下幾點：

1、合成了具備高韌性且具有藍光發(fā)射特性的新型共聚酯，其合成方法簡便、高效、易于實現(xiàn)工業(yè)化，在水溶液及固態(tài)纖維中均表現(xiàn)出藍光發(fā)射特性。

2、所合成的新型共聚酯的熒光特性源于合成過程中原位產生的碳量子點。

3、通過一步合成法制備了熒光發(fā)射波長可調的碳量子點，其制備方法簡便、不使用強酸強堿和鈍化劑，且具有良好的水溶性。

4、通過控制所制備的碳量子點的時間，可以調整碳量子點的粒徑大小。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的熒光量子點的水溶液在不同反應時間所對應的紫外-可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜。

圖2是本發(fā)明提供的新型共聚酯的合成路線及其與傳統(tǒng)PET聚合物的差示掃描量熱儀及熱重分析數據。

圖3是本發(fā)明提供的新型共聚酯與傳統(tǒng)PET聚合物的偏光顯微圖像及X射線衍射譜圖。

圖4是本發(fā)明提供的新型共聚酯在溶液中的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜及其固態(tài)纖維的發(fā)射光譜。

具體實施方式

以下通過具體實施方式的描述對本發(fā)明做進一步說明，但這并非對本發(fā)明的限制，本領域技術人員根據本發(fā)明的基本思想，可以做出各種變型，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內。

實施例1：本發(fā)明藍光發(fā)射新型共聚酯的合成

(1)向反應釜中依次加入20份對苯二甲酸、2份間苯二甲酸和13份乙二醇。

(2)將步驟(1)中所得混合物在氮氣保護下加壓至2.7bars，于230℃下攪拌回流2.5小時。

(3)反應釜壓力降至常壓，將步驟(2)反應生成的水和多余的乙二醇排出。

(4)反應釜溫度升至280℃，向步驟(3)所得的反應液中加入4.2份經120℃真空干燥后的端羥基聚醚，加入0.26份Sb₂O₃作催化劑，至熔融物粘度增大，反應3.5小時。

(5)將步驟(4)所得熔融物注入流水中快速冷卻得到熒光性共聚酯。

實施例2：本發(fā)明熒光碳量子點的光學性質

(1)向帶有攪拌和加熱裝置的反應容器中加入30mmol端羥基聚醚，通入氮氣，在280℃下攪拌回流3.5小時，得分散與聚醚的碳量子點。

(2)以純水為溶劑，配置較低濃度的反應時間分別為0.5h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h和3.5h所獲得的分散在PEG中的碳量子點溶液，分別進行紫外-可見吸收光譜掃描。

(3)以純水為溶劑，配置0.25g/mL不同反應時間下獲得的碳量子點溶液。

(4)采用熒光分光光度計，設置發(fā)射光波長為450nm，狹縫寬度為10nm，PMT電壓為400V，響應時間0.1s，通過波長掃描得到(2)中各溶液的激發(fā)光譜，從而決定激發(fā)波長范圍。

(5)采用熒光分光光度計，設置激發(fā)光波長分別為300nm、330nm、365nm、420nm和420nm，狹縫寬度為10nm，PMT電壓為400V，響應時間0.1s，通過在不同激發(fā)波長下掃描得到(2)中各溶液的熒光發(fā)射光譜。

由此得到在不同反應時間下獲得的碳量子點的紫外-可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜如圖1所示，紫外吸收光譜中呈現(xiàn)出245nm的特征吸收峰；在熒光發(fā)射光譜中可以看到隨反應時間的增加最大發(fā)射峰出現(xiàn)了紅移，在較長反應時間后發(fā)射光譜帶變寬，最大激發(fā)波長位于365nm基本不變，且發(fā)射波長隨激發(fā)波長的增大而紅移，表明得到了本發(fā)明中的碳量子點。

實施例3：本發(fā)明新型共聚酯的結晶性及熱穩(wěn)定性能

(1)設置差示掃描量熱儀(DSC)的控溫程序為以50℃/min的速率從25℃升至280℃后保持10min以消除熱歷史，隨后以15℃/min的速率降至40℃，再以15℃/min的速率降升至320℃，分別對PET聚酯和新型共聚酯進行測試，得到其示差掃描(DSC)曲線。

(2)設置熱重分析儀的控溫程序為以20℃/min的速率升至600℃，在氮氣氛圍下分別對PET聚合物和新型共聚酯進行熱重分析，得到其熱重分析(TGA)曲線。

(3)用熱臺偏光顯微鏡對PET聚合物和新型共聚酯分別進行非等溫結晶行為的觀察，得到其偏光顯微圖片。

(4)設置X射線衍射儀運行電壓40kV、電流30mA與發(fā)射波長為對PET聚合物和新型共聚酯進行X射線衍射(XRD)掃描，得其XRD譜圖。

由此得到PET和新型共聚酯的DSC、TGA、偏光顯微及XRD圖譜如圖2、3所示，圖2呈現(xiàn)出合成的新型共聚酯的路線圖表明端羥基聚醚鏈段嵌入在PET骨架中，從而表現(xiàn)出較高的韌性；而在DSC曲線中新型共聚酯相對PET聚合物熔點降低20℃、過冷度增大以及冷結晶峰的出現(xiàn)都證明新型共聚酯結晶不完善，即PEG柔性鏈的引入降低了PET分子鏈的規(guī)整性進而影響其結晶性。同時由圖3可知，相對于PET，合成新型共聚酯欠規(guī)整的球晶形貌及其較寬的XRD衍射峰進一步佐證了此觀點；同時圖2也體現(xiàn)了結晶不完善導致了新型共聚酯熱穩(wěn)定性有所下降。

實施例4：本發(fā)明新型共聚酯的熒光性質

(1)以四氯乙烷和苯酚體積比1:1作溶劑，配置濃度為0.5g/mL的共聚酯溶液。

(2)采用熒光分光光度計，設置熒光發(fā)射波長為450nm，狹縫寬度為10nm，PMT電壓為400V，響應時間0.1s，通過波長掃描得到(1)中溶液的激發(fā)光譜。

(3)采用熒光分光光度計，設置熒光激發(fā)波長為385nm，狹縫寬度為10nm，PMT電壓為400V，響應時間0.1s，通過波長掃描得到(1)中溶液的發(fā)射光譜。

(4)采用405nm激光器對樣品微區(qū)進行激發(fā)，獲得新型共聚酯固態(tài)纖維的熒光發(fā)射光譜。

得到的共聚酯熒光激發(fā)和發(fā)射光譜如圖4所示，從光譜可以看出共聚酯的發(fā)射光譜與本發(fā)明中碳量子點的發(fā)射光譜相近，表明共聚酯的熒光來源于合成過程中端羥基聚醚鏈段的熱分解而形成的碳量子點，同時固態(tài)發(fā)射光譜較溶液發(fā)射光譜有明顯的紅移。