本發(fā)明涉及一種八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)-無機(jī)雜化材料由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能而引起了人們的廣泛關(guān)注。多面低聚倍半硅氧烷(POSS)，是一種近年來受到廣泛關(guān)注的聚合物改性材料，一般認(rèn)為，POSS具有經(jīng)典分子結(jié)構(gòu)式(RSiQ1.5)n[n≥4]，其R取代基可以為氫、烷基、烯基、芳基、亞芳基以及它們的衍生物基團(tuán)；其結(jié)構(gòu)主要有無規(guī)、梯型、籠型、部分籠型和橋型等；n一般為6、8、10、12等，其中以n＝8最為常見，為一典型的多面體低聚倍半硅氧烷，具有高度對稱的立方體籠型骨架。多面低聚倍半硅氧烷(POSS)包含無機(jī)和有機(jī)兩部分，內(nèi)部是硅和氧構(gòu)成的無機(jī)結(jié)構(gòu)中心，外圍多被有機(jī)基團(tuán)所覆蓋，是真正意義上具有有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的納米材料。其無機(jī)硅-氧核心籠型結(jié)構(gòu)，具有良好的機(jī)械性能；外圍的有機(jī)基團(tuán)具有極高的可設(shè)計(jì)性和反應(yīng)性，可接一個(gè)或多個(gè)有機(jī)活性官能團(tuán)。這些有機(jī)取代基團(tuán)可分為兩大類：一類是惰性基團(tuán)，如環(huán)己基、環(huán)戊基、乙基、異丁基等；另一類是活性基團(tuán)，如各類烯基、環(huán)氧基、氨基等。POSS引入聚合物基體中時(shí)，外圍的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)可增強(qiáng)其與聚合物基體之間的相容性；外圍的反應(yīng)性基團(tuán)可通過聚合、接枝、表面鍵合或其他方式與基體型成共價(jià)鍵連接，實(shí)現(xiàn)POSS均勻分散并與基體型成分子水平、性能優(yōu)越的三維新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，使材料性能得到較大改善，在航天、航空、電子、光學(xué)、醫(yī)藥、材料高科技等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。目前，POSS的合成主要有以下三種方法：其一是水解縮合法，是制備POSS最直接的一種方法，該法以RSiX3型單體為原料，在特定條件下縮聚反應(yīng)自組裝成相應(yīng)的POSS單體，反應(yīng)收率受R、溶劑和催化劑的共同影響，其中又分為酸催化和堿催化兩種反應(yīng)類型；其二是缺角閉環(huán)法，即RSiX3在一定條件下不完全水解時(shí)，會(huì)縮聚生成較穩(wěn)定的缺角七聚POSS，再按等物質(zhì)量比例加入含活性基團(tuán)的硅氧烷單體于溶劑中以水為催化劑水解縮聚閉環(huán)得到相應(yīng)POSS單體，此類七聚缺角POSS也可由籠形八聚POSS在堿催化劑作用下開環(huán)降解得到，通過使用新型堿性催化劑，可以得到超純POSS單體；其三是官能團(tuán)衍生法，即利用幾種常見POSS為原料，通過化學(xué)反應(yīng)可以得到一系列帶活性基團(tuán)的POSS衍生物，目前應(yīng)用較多的主要有氫基POSS和氫氧化四甲銨基POSS，前者主要利用氫基與不飽和化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，后者主要利用硅烷化反應(yīng)引入新的活性基團(tuán)。本發(fā)明即詳細(xì)闡述利用官能團(tuán)衍生法制備一種八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷及其制備方法，以已工業(yè)化的原硅酸四乙酯基酯及四甲基氫氧化銨為初級原料，首先經(jīng)縮合合成出八聚四甲銨基籠型倍半硅氧烷，后經(jīng)硅氫化反應(yīng)制得八聚氫基二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷，經(jīng)硅氫加成反應(yīng)制得八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷，相比于以乙烯基三氯硅烷為原料經(jīng)水解縮合，再經(jīng)氧化制備的多為混合產(chǎn)物的籠型倍半硅氧烷，本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，產(chǎn)率高，簡單易行。一種八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下：上述八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的制備方法，包括八聚四甲銨基籠型倍半硅氧烷的合成、八聚氫基二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷的制備、八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的制備三個(gè)步驟，具體如下：(1)在圓底燒瓶中加入四甲基氫氧化銨(TMAH)，甲醇水溶液，在冰浴中攪拌，然后加入四乙氧基硅烷(TEOS)，在室溫下攪拌24h，即得到分散于溶液中的八聚四甲銨基籠型倍半硅氧烷；(2)將此混合物在冰浴條件下，逐滴加入到另一個(gè)已加入正己烷和二甲基氯硅烷(DMCS)的三口燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌3h；用梨型漏斗分液，取上層液體旋蒸，抽濾，用甲醇清洗3次，得白色粉末固體，干燥，即得到八聚氫基二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷；(3)在三口燒瓶中加入無水甲苯，取八聚氫基二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷，攪拌5min，加入1,2-環(huán)氧4-乙烯基環(huán)己烷，加入鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物Pt(dvs)。在50℃下攪拌、反應(yīng)24h；冷卻，加入干活性炭，攪拌5min后；混合物通過0.45μm的聚四氟乙烯膜，過濾，減壓旋蒸，得不透明粘性液體，即為八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷。本發(fā)明八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的制備方法的合成路線如下：本發(fā)明所合成的的八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷在陽離子引發(fā)劑的作用下可發(fā)生陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中聚合收縮較小，且可引入網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)，可應(yīng)用于齒科樹脂的改性，提高材料聚合收縮及機(jī)械性能。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下列舉實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述的實(shí)例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1：(1)八聚四甲銨基籠型倍半硅氧烷的合成在500mL圓底燒瓶中加入41.0mL的四甲基氫氧化銨(TMAH)，50.96mL甲醇，15mL水，在冰浴中攪拌，然后加入22mL四乙氧基硅烷(TEOS)，室溫下攪拌24h；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)液濃縮至8倍，置于冰箱中冷凍使其結(jié)晶，晶體經(jīng)丙酮洗，真空干燥得八聚四甲銨基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率97％。其核磁共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為：29Si-NMR(119MHz，CD3OD，300K，ppm)-99.1；13C-NMR(159MHz，CD3OD，300K，ppm)15.10；1H-NMR(600MHz，CD3OD，300K，ppm)3.19；FTIR(cm-1，KBr)3393，1643(νN-O)，1489(νasC-N)，1116(νSi-O-Si)(2)八聚氫基二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷的制備取2.85g八聚四甲銨基籠型倍半硅氧烷，加入另一個(gè)1L的三口燒瓶中(瓶內(nèi)已加入500mL正己烷及60mL二甲基氯硅烷)，該混合物在室溫下攪拌3h；用梨型漏斗分液，取上層液體旋蒸，抽濾，用甲醇清洗3次，得白色粉末固體，干燥，即得到二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率95％。其核磁共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為：29Si-NMR(119MHz，CD3OD，300K，ppm)-108.66，1.40；FTIR(cm-1，KBr)2968(νasC-H)，2147(νSi-H)，1101(νSi-O-Si)(3)八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的制備在100mL三口燒瓶中加入20mL無水甲苯，2.0g二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷，攪拌5min，加入2g1,2-環(huán)氧4-乙烯基環(huán)己烷，加入0.1g鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物Pt(dvs)。在50℃下攪拌、反應(yīng)24h；冷卻，加入干活性炭，攪拌5min后；混合物通過0.45μm的聚四氟乙烯膜，過濾到100mL茄型瓶中，旋蒸，除溶劑得到不透明的粘性液體，即為八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷。其核磁共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為：29Si-NMR(119MHz，CD3OD，300K，ppm)-108.5；FTIR(cm-1，KBr)2967(νasC-H)，2145(νSi-H)，1097(νSi-O-Si)實(shí)施例2：(1)八聚四甲銨基籠型倍半硅氧烷的合成在500mL圓底燒瓶中加入41.0mL的四甲基氫氧化銨(TMAH)，50.96mL甲醇，15mL水，在冰浴中攪拌，然后加入22mL四乙氧基硅烷(TEOS)，室溫下攪拌24h；此時(shí)八聚四甲銨基籠型倍半硅氧烷均勻分散于反應(yīng)液中。(2)八聚氫基二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷的制備將第一步反應(yīng)混合溶液在冰浴條件下滴加到另一個(gè)1L的三口燒瓶中(瓶內(nèi)已加入500mL正己烷及60mL二甲基氯硅烷)，該混合物在室溫下攪拌3h；用梨型漏斗分液，取上層液體旋蒸，抽濾，用甲醇清洗3次，得白色粉末固體，干燥，即得到二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率95％。其核磁共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為：29Si-NMR(119MHz，CD3OD，300K，ppm)-108.66，1.40；FTIR(cm-1，KBr)2968(νasC-H)，2147(νSi-H)，1101(νSi-O-Si)(3)八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷的制備在100mL三口燒瓶中加入20mL無水甲苯，2.0g二甲基硅烷基籠型倍半硅氧烷，攪拌5min，加入2g1,2-環(huán)氧4-乙烯基環(huán)己烷，加入0.1g鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物Pt(dvs)。在50℃下攪拌、反應(yīng)24h；冷卻，加入干活性炭，攪拌5min后；混合物通過0.45μm的聚四氟乙烯膜，過濾到100mL茄型瓶中，旋蒸，除溶劑得到不透明的粘性液體，即為八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷。其核磁共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為：29Si-NMR(119MHz，CD3OD，300K，ppm)-108.5；FTIR(cm-1，KBr)2967(νasC-H)，2145(νSi-H)，1097(νSi-O-Si)實(shí)施例3：1、制備八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷：制備方法同實(shí)施例1；2、制備硅烷化微米二氧化硅：(1)將微米級二氧化硅置于100℃真空烘箱中干燥24h；(2)稱取干燥粉體10g置于500mL單口燒瓶中，依次加入100mL環(huán)己烷、1.1mLγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、0.51mL正丙胺，(3)混合液先超聲10min后，再于室溫下攪拌30min，然后于60℃油浴鍋中攪拌反應(yīng)0.5h；(4)將反應(yīng)液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置中在60℃的條件下減壓旋蒸，待溶劑被蒸出后將溫度調(diào)至95℃，進(jìn)一步旋蒸45min；(5)最后將所得的白色粉末置于80℃真空烘箱內(nèi)干燥18h，即得到硅烷化的微米級二氧化硅。3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)混合均勻形成樹脂基體備用；4、量取15.2g樹脂基體于50mL燒杯中，加入0.8g八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷，攪拌均勻，超聲0.5h；5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯基碘鎓鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h；6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧化硅與樹脂充分潤濕；7、將復(fù)合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h；8、真空除氣泡、倒入模具、藍(lán)光固化60s后即可得到復(fù)合樹脂材料；9、對材料進(jìn)行聚合收縮率、力學(xué)性能、吸水溶解性能測試。實(shí)施例4：1、制備八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷：制備方法同實(shí)施例1；2、制備硅烷化微米二氧化硅：制備方法同實(shí)施例3；3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)混合均勻形成樹脂基體備用；4、量取14.4g樹脂基體于50mL燒杯中，加入1.6g八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷，攪拌均勻，超聲0.5h；5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯基碘鎓鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h；6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧化硅與樹脂充分潤濕；7、將復(fù)合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h；8、真空除氣泡、倒入模具、藍(lán)光固化100s后即可得到復(fù)合樹脂材料；9、對材料進(jìn)行聚合收縮率、力學(xué)性能、吸水溶解性能測試。實(shí)施例5：1、制備八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷：制備方法同實(shí)施例1；2、制備硅烷化微米二氧化硅：制備方法同實(shí)施例3；3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)混合均勻形成樹脂基體備用；4、量取13.6g樹脂基體于50mL燒杯中，加入2.4g八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷，攪拌均勻，超聲0.5h；5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯基碘鎓鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h；6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧化硅與樹脂充分潤濕；7、將復(fù)合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h；8、真空除氣泡、倒入模具、藍(lán)光固化60s后即可得到復(fù)合樹脂材料；9、對材料進(jìn)行聚合收縮率、力學(xué)性能、吸水溶解性能測試。實(shí)施例6：1、制備八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷：制備方法同實(shí)施例1；2、制備硅烷化微米二氧化硅：制備方法同實(shí)施例3；3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)混合均勻形成樹脂基體備用；4、量取12.8g樹脂基體于50mL燒杯中，加入3.2g八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷，攪拌均勻，超聲0.5h；5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯基碘鎓鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h；6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧化硅與樹脂充分潤濕；7、將復(fù)合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h；8、真空除氣泡、倒入模具、藍(lán)光固化60s后即可得到復(fù)合樹脂材料；9、對材料進(jìn)行聚合收縮率、力學(xué)性能、吸水溶解性能測試。齒科復(fù)合樹脂材料組分及各組分含量(wt％)組分實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4Bis-GMA24.523.121.720.3TEGDMA10.59.99.38.7POSS2468CQ1111EDAB1111PI1111SiO260606060齒科復(fù)合樹脂材料體積收縮率(％)組分實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4體積收縮率(％)2.832.422.362.23齒科復(fù)合樹脂材料撓曲強(qiáng)度(MPa)組分實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4撓曲強(qiáng)度(MPa)105.69147.69158.22211.58齒科復(fù)合樹脂材料壓縮強(qiáng)度(MPa)組分實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4壓縮強(qiáng)度(MPa)120.55135.97152.60163.4齒科復(fù)合樹脂材料邵氏硬度HD(％)組分實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4邵氏硬度HD88.290.191.390.0齒科復(fù)合樹脂材料吸水值(μg·mm-3)及溶解值(μg·mm-3)組分實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4吸水值(μg·mm-3)1.151.040.120.11溶解值(μg·mm-3)2.922.041.220.44當(dāng)前第1頁1 2 3