本發(fā)明涉及新型催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種使用混合過渡金屬和稀土鹽類使二甲苯催化氧化為甲苯甲酸的方法及反應(yīng)系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

最新研究表明，研究方向已轉(zhuǎn)向用空氣或氧氣的液相碳?xì)溲趸锏拇呋趸?。均勻的液相?duì)二甲苯(PX)到對(duì)苯二甲酸的催化氧化已經(jīng)有了廣泛的研究，其中的反應(yīng)過程，催化體系和催化機(jī)理，Gomes已經(jīng)做了十分詳細(xì)的討論。一些研究聚焦在從混合二甲苯制作甲苯酸異構(gòu)體，或從間二甲苯(MX)選擇性地制作間苯二甲酸(IPA)，或間甲苯甲酸。和Co/HAc催化劑相比，已經(jīng)有了很多使用可溶的Co,Co/Mn,Co/Mn/Br催化劑在醋酸溶劑中催化氧化對(duì)二甲苯氧化的研究。一個(gè)典型的二甲苯氧化過程是由在乙酸中(HAc)使用可溶的Co或由催化劑(如溴鹽，醛類)激活的Mn鹽使PX均勻氧化到TPA，這克服了從鈷到催化氧化促進(jìn)劑到過氧基團(tuán)游離基的電子快速轉(zhuǎn)移使得酸脫羧的問題。這個(gè)過程依據(jù)所謂的AMOCO過程，通常在120-200℃、1.0-3.0Mpa條件下進(jìn)行。使用Co，Mn，Br鹽的化合物能使TPA的產(chǎn)量隨著其它要求的產(chǎn)品在3小時(shí)能達(dá)到85-97％。當(dāng)使用環(huán)烷酸鈷(II)(0.19mml/mol二甲苯)時(shí)，能在135分鐘獲得10％的TPA產(chǎn)量。一些烷基芳烴氧化物的多項(xiàng)催化劑也被開發(fā)出來了。當(dāng)使用CoMn₂(O)-Y([CoMn₂(μ₃–O)(MeCO₂)₆(py)₃]ⁿ包含在沸石HY孔中n＝0或+1)的HAc或水溶液反應(yīng)時(shí)，就像催化劑一樣，PX在99％的選擇性下能100％的轉(zhuǎn)化為TPA。在超臨界CO₂條件下以Co(salen)₂為催化劑，當(dāng)2，6-二叔丁基苯酚氧化物轉(zhuǎn)化為2,6-二叔丁基-1,4-苯醌在85％選擇性下能達(dá)到95％.

MTA是生產(chǎn)一些酰胺(N-N-二乙基甲苯酰胺)的一種重要的原材料，可以應(yīng)用在聚酯類、涂料和醫(yī)藥化學(xué)品上?；谙嗨频陌摎浞磻?yīng)后的電子轉(zhuǎn)移的氧化過程，混合的二甲苯或PX催化氧化能提供MX氧化的深刻理解。高酸度溶液對(duì)PX的氧化非常有效，例如HAc溶液和溴鹽可以用在MX的氧化。甚至多元氧化劑(如活性炭負(fù)載的磷鎢酸)已經(jīng)應(yīng)用在MX的氧化。然而MX氧化反應(yīng)由于更多中間體和自由基的存在可能會(huì)更復(fù)雜，這導(dǎo)致了催化劑、中間體、自由基和溶劑之間復(fù)雜的相互作用。相比對(duì)PX的研究，對(duì)MX的研究要少的多。幾乎所有的研究都是IPA的氧化。這些反應(yīng)體系在高達(dá)480K的溫度下進(jìn)行，使用的是腐蝕性(HAc)及或高催化效率的Br-。溴化水溶液和乙酸具有腐蝕性，這就要求更優(yōu)異結(jié)構(gòu)的材料，以及高溫時(shí)額外的乙酸氧化會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)氣體CO和CO₂。此外還還生成了溴甲烷，如果從反應(yīng)系統(tǒng)中泄露出來，很可能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的臭氧層損耗。催化劑的回收也是個(gè)問題。

因此更高效的催化劑，不要求使用乙酸或含溴鹽，在低溫下反應(yīng)，對(duì)MX到MTA氧化過程來說是非常急需的。我們已經(jīng)研發(fā)出一種使用混合Co，Mn和稀土鹽類(如Ce³⁺)的方案，這避免了Br^-和HAc的使用。我們已經(jīng)與其它催化劑做了大量的比較。用這種催化劑可以使MX到MTA的氧化可以在更低的溫度(443K)、產(chǎn)生少量的CO和CO₂的情況下進(jìn)行。我們的研究發(fā)現(xiàn)鈰鹽催化劑能有效的替代溴鹽，重復(fù)使用乙醇/乙醛液相混合物與過氧化物或間甲苯甲酸(MTA)相比，能充當(dāng)更有效的催化劑。在Co/Mn/Ce體系中，依據(jù)在活動(dòng)性和選擇性方面，無乙酸和Br^-對(duì)MTA來說是一種優(yōu)秀的催化劑。像對(duì)二甲苯的氧化使用Co/Mn/Br催化劑一樣，當(dāng)使用Co/Mn/Ce催化劑時(shí)，MX反應(yīng)速率和MTA選擇性隨溫度提升。純氧能提升MTA的整體氧化速率和選擇性。不像對(duì)二甲苯的氧化，MX氧化能生成更多的協(xié)同產(chǎn)品。

相關(guān)反應(yīng)參數(shù)如下推導(dǎo)：

方程(1)給出總的反應(yīng)速率常數(shù)，假設(shè)間二甲苯的一級(jí)反應(yīng)。

k＝[ln(1-x₁)-ln(1-x₂)]/(t₂-t₁) (1)

這里，x₁和x₂是在兩個(gè)不同反應(yīng)階段的下MTA的轉(zhuǎn)化，t₁和t₂是每個(gè)階段的反應(yīng)時(shí)間，k＝k₁+k₄+k₆。

(k₁+k₄)能用方程(2)從TALD(Y_TALD)，TALC(Y_TALC)，MTA(Y_MTA)和IPA(Y_IPA)的產(chǎn)率計(jì)算出來。

$(k_1+k_4)=k\left(\frac{Y_{TALD}+Y_{TALC}+Y_{MTA}+Y_{IPA}}{x}\right)---\left(2\right)$

為了比較用不同催化體系間二甲苯氧化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與對(duì)二甲苯氧化的參數(shù)[19]，使用與Cao和Servida一樣的基準(zhǔn)溫度T_adj＝393K和基準(zhǔn)催化濃度C_base＝0.19mmol/mol二甲苯[19]，用方程(3)使(k₁+k₄)歸一化，假設(shè)第一階段的動(dòng)力學(xué)符合催化劑濃度。

${(k_1+k_4)}_{adj}=(k_1+k_4)\left(\frac{C_{base}}{C_{cat.}}\right)\exp \[\frac{-E_a}{R}(\frac{1}{T_{adj}}-\frac{1}{T})\]---\left(3\right)$

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于為了解決上述問題而提供一種無腐蝕性溶劑和助劑的二甲苯催化氧化方法及反應(yīng)系統(tǒng)，提高反應(yīng)速率，減少有害氣體生成、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種無腐蝕性溶劑和助劑的二甲苯催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)，包括反應(yīng)機(jī)構(gòu)、進(jìn)氣機(jī)構(gòu)和循環(huán)冷卻機(jī)構(gòu)；

所述反應(yīng)機(jī)構(gòu)包括反應(yīng)器、套設(shè)于所述反應(yīng)器外周的加熱爐、爐溫控制器、攪拌器、進(jìn)氣口和出氣口；

所述進(jìn)氣機(jī)構(gòu)包括氧氣進(jìn)氣通路和空氣進(jìn)氣通路，二者通過所述進(jìn)氣口與反應(yīng)器連通；

所述循環(huán)冷卻機(jī)構(gòu)包括與所述出氣口連通的蛇管式冷凝器、所述蛇管式冷凝器連接一循環(huán)冷卻通路，該通路始于所述蛇管式冷凝器且終于所述蛇管式冷凝器，所述循環(huán)冷卻通路上還依次設(shè)置循環(huán)水箱、氣泵及冷卻裝置，利用該通路將氣化原料潤濕并冷卻返回反應(yīng)器；

所述蛇管式冷凝器還具有一放氣口，用于控制氣體流量以及收集氣體進(jìn)行分析。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)器為500mL或20mL(SR-BC-OG)高壓閥。

進(jìn)一步的，所述氧氣進(jìn)氣通路和空氣進(jìn)氣通路均具備調(diào)節(jié)閥，用于調(diào)節(jié)空氣與氧氣進(jìn)氣比例。

相應(yīng)的，本發(fā)明還公開了一種無腐蝕性溶劑和助劑的二甲苯催化氧化方法，采用如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)，具體包括以下步驟：

(1)在所述反應(yīng)器中注入原料及催化劑；

(2)向所述反應(yīng)器通入氧氣和空氣，并調(diào)節(jié)空氣與氧氣進(jìn)氣比例；

(3)利用所述爐溫控制器設(shè)定所述加熱爐加熱溫度，通過所述加熱爐對(duì)所述反應(yīng)器進(jìn)行加熱；

(4)啟動(dòng)攪拌器，在所述反應(yīng)爐中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，采集所述放氣口出氣進(jìn)行成分分析。

更具體的，本發(fā)明給出了反應(yīng)原料、催化劑選擇和反應(yīng)參數(shù)的選擇：

例如，以170.9mL二甲苯為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，作催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為150℃、0.51MPa、335min、通入2.06mol空氣。

再例如，以285mL間二甲苯為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂作催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為163℃、2.82MPa、300min、通入14.4mol空氣。

還可以以274mL二甲苯為原料，用500ppm的CoOct作催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為160℃、2.82MPa、595min、32.7mol空氣。

優(yōu)選的，以135mL二甲苯為原料，用300ppm的Co(Acac)作催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為160℃、2.82MPa、300min、通入7.00mol空氣。

上述方案中的反應(yīng)系統(tǒng)和反應(yīng)方法，不但減少有害氣體排放，而且極大程度的提高了反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，經(jīng)濟(jì)環(huán)保、效率高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)示意圖；

圖2是本發(fā)明催化體系的期望產(chǎn)品的結(jié)合速率常數(shù)圖；

圖3是本發(fā)明催化系統(tǒng)的選擇性表現(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明提出的一種無腐蝕性溶劑和助劑的二甲苯催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)，如圖1所示，包括反應(yīng)機(jī)構(gòu)、進(jìn)氣機(jī)構(gòu)和循環(huán)冷卻機(jī)構(gòu)；反應(yīng)原料在反應(yīng)機(jī)構(gòu)中進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)氣機(jī)構(gòu)進(jìn)行氧氣和空氣的一定比例供應(yīng)而循環(huán)冷卻機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)將氣化的反應(yīng)原料進(jìn)行冷卻回收；

所述反應(yīng)機(jī)構(gòu)包括反應(yīng)器、套設(shè)于所述反應(yīng)器外周的加熱爐、爐溫控制器、攪拌器、進(jìn)氣口和出氣口，其中溫度控制器控制爐溫達(dá)到反應(yīng)要求，而攪拌器進(jìn)行反應(yīng)物質(zhì)(包括催化劑)的充分接觸，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的均勻快速反應(yīng)；

所述進(jìn)氣機(jī)構(gòu)包括氧氣進(jìn)氣通路和空氣進(jìn)氣通路，二者通過所述進(jìn)氣口與反應(yīng)器連通，實(shí)現(xiàn)以上三種機(jī)構(gòu)的連通；

所述循環(huán)冷卻機(jī)構(gòu)包括與所述出氣口連通的蛇管式冷凝器、所述蛇管式冷凝器連接一循環(huán)冷卻通路，該通路始于所述蛇管式冷凝器且終于所述蛇管式冷凝器，所述循環(huán)冷卻通路上還依次設(shè)置循環(huán)水箱、氣泵及冷卻裝置，利用該通路將氣化原料潤濕并冷卻返回反應(yīng)器；

所述蛇管式冷凝器還具有一放氣口，用于控制氣體流量以及收集氣體進(jìn)行分析。其中循環(huán)水箱用于濕潤氣體，氣泵將氣體泵入冷卻裝置實(shí)現(xiàn)初次冷卻，在經(jīng)過蛇管式冷凝器進(jìn)行最終冷卻實(shí)現(xiàn)氣體到液態(tài)的轉(zhuǎn)化，最終通過管路進(jìn)入反應(yīng)器重新進(jìn)行反應(yīng)。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)器為500mL或20mL(SR-BC-OG)高壓閥。

進(jìn)一步的，所述氧氣進(jìn)氣通路和空氣進(jìn)氣通路均具備調(diào)節(jié)閥，用于調(diào)節(jié)空氣與氧氣進(jìn)氣比例。

為了更加明確本發(fā)明的反應(yīng)方法以及明確反應(yīng)效果，本發(fā)明還給出了具體的反應(yīng)原料、催化劑種類，還給出了相應(yīng)的反應(yīng)條件和反應(yīng)效果相關(guān)參數(shù)，具體如下：

實(shí)施例1

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)₃，100ppm的La(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、900min、5.54mol AIR，得到86％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.3％、54％、44.8％、8.8％、1.64％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為9.68×10^-4/min、9.52×10^-4/min、1.83×10^-5/min。

實(shí)施例2

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)₃，100ppm的Y(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、1500min、9.54mol AIR，得到96％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.2％、43％、50.8％、9.8％、1.91％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為7.58×10^-4/min、8.02×10^-4/min、4.93×10^-5/min。

實(shí)施例3

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)₃，100ppm的La(Oac)₃，100ppm的Y(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、1200min、7.54mol AIR，得到90％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.4％、17.2％、56.8％、5.4％、2.9％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為4.74×10^-4/min、6.67×10^-4/min、3.03×10^-5/min。

實(shí)施例4

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)₃，100ppm的La(Oac)₃，100ppm的Y(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、900min、5.54mol AIR，得到98％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.2％、20％、60.8％、9.8％、2.23％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為9.12E-5、7.02E-5、4.93×10^-5/min。

實(shí)施例5

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的La(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、1.51MPa、900min、5.54mol AIR，得到60.1％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.3％、15.2％、65.4％、5.1％、2.2％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.23E-3、1.59E-3、3.42×10^-5/min。實(shí)施例6

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Pr(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、1.51MPa、900min、5.54mol AIR，得到59.8％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.5％、14％、65.8％、9.8％、1.9％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為4.58×10^-4/min、6.02×10^-4/min、2.93×10^-5/min。

實(shí)施例7

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Nd(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為130℃、0.31MPa、300min、2.54mol AIR，得到23.7％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.4％、11.3％、61.8％、8.8％、1.4％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為9.12×10^-4/min、9.22×10^-4/min、1.3×10^-5/min。

實(shí)施例8

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Pm(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、2.51MPa、300min、5.54mol AIR，得到38.7％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.2％、45％、54.8％、8.7％、1.03％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為6.83×10^-4/min、7.98×10^-4/min、2.48×10^-5/min。

實(shí)施例9

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Sm(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、2.51MPa、900min、5.54mol AIR，得到61.9％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.3％、15.2％、64.8％、8.4％、1.3％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為6.48×10^-4/min、7.02×10^-4/min、1.33×10^-5/min。

實(shí)施例10

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Eu(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、2.51MPa、900min、5.54mol AIR，得到67.1％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.5％、17％、64.8％、6.7％、5.63％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為9.58×10^-4/min、9.02×10^-4/min、1.93×10^-5/min。

實(shí)施例11

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Gd(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、1200min、5.54mol AIR，得到73.8％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.4％、43％、53.8％、3.8％、4.04％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為8.48×10^-4/min、6.62×10^-4/min、1.63×10^-5/min。

實(shí)施例12

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Tb(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、1200min、5.54mol AIR，得到67％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.3％、15.3％、73.1％、5.1％、1.2％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.56×10^-4/min、1.69×10^-4/min、2.70×10^-5/min。

實(shí)施例13

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Dy(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、1200min、5.54mol AIR，得到65％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.4％、16.3％、69.1％、5.1％、4.21％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為2.34×10^-4/min、3.96×10^-4/min、2.34×10^-5/min。

實(shí)施例14

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Ho(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、1200min、5.54mol AIR，得到68.5％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.2％、11.1％、77.2％、6.4％、3.1％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為2.16×10^-4/min、1.22×10^-4/min、3.40×10^-5/min。

實(shí)施例15

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Er(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為150℃、0.51MPa、300min、5.54mol AIR，得到23.1％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.3％、10.2％、77％、3.4％、1.21％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.26×10^-4/min、1.19×10^-4/min、2.40×10^-5/min。

實(shí)施例16

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Tm(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、1200min、5.54mol AIR，得到68.5％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.3％、11.3％、71.1％、9.1％、1.91％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.96×10^-4/min、1.09×10^-4/min、2.49×10^-5/min。

實(shí)施例17

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Yb(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為130℃、0.02MPa、100min、1.54mol AIR，得到13.2％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.4％、13.3％、71.3％、4.5％、2.21％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為3.43×10^-4/min、2.47×10^-4/min、2.15×10^-5/min。

實(shí)施例18

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Sc(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、1200min、5.54mol AIR，得到60.3％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.4％、17.2％、68.4％、4.1％、3.2％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.26×10^-4/min、1.19×10^-4/min、2.40×10^-5/min。

實(shí)施例19

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Y(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、900min、5.54mol AIR，得到64.3％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.4％、14.2％、65.4％、3.1％、4.2％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.22×10^-4/min、1.21×10^-4/min、2.83×10^-5/min。

實(shí)施例20

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、3.16MPa、300min、8.68mol AIR，得到25％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.5％、53％、40.8％、8.8％、1.94％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為9.58×10^-4/min、9.02×10^-4/min、1.93×10^-5/min。

實(shí)施例21

以162.9mL二甲苯，5％循環(huán)液，5％水為原料，用300ppm的Mn(OAc)2，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)3催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、3.16MPa、300min、0.83mol AIR，得到36％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO2+CO的選擇性分別為-0.4％、35.3％、47.8％、8.2％、3.43％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.49×10^-4/min、1.36×10^-4/min、2.75×10^-5/min。

實(shí)施例22

以162.9mL二甲苯，5％循環(huán)液，5％水為原料，用300ppm的Mn(OAc)2，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)3催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、3.16MPa、900min、3.94mol AIR，得到62％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO2+CO的選擇性分別為-0.3％、18.6％、55.9％、17.4％、1.93％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為9.04×10^-4/min、8.31×10^-4/min、1.68×10^-5/min。

實(shí)施例23

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為150℃、0.51MPa、335min、2.06mol AIR，得到22.8％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.5％、35.9％、56.8％、4.1％、1.33％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為7.73×10^-4/min、7.48×10^-4/min、3.88×10^-5/min。

實(shí)施例24

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)₂，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)₃催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為150℃、0.51MPa、910min、5.59mol AIR，得到35.6％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO₂+CO的選擇性分別為-0.4％、23.1％、67.9％、4.9％、0.85％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為3.16×10^-4/min、3.03×10^-4/min、1.57×10^-5/min。

實(shí)施例25

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)2，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)3催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為150℃、0.51MPa、1820min、7.03mol AIR，得到64.1％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO2+CO的選擇性分別為-0.3％、17.8％、68.4％、9.2％、0.69％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.55×10^-4/min、1.48×10^-4/min、7.65×10^-6/min。

實(shí)施例26

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)2，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)3催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、300min、1.86mol AIR，得到32.3％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO2+CO的選擇性分別為-0.6％、23.7％、64.1％、5.6％、2.55％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.30×10^-3/min、1.21×10^-3/min、2.46×10^-5/min。

實(shí)施例27

以170.9mL二甲苯，5％循環(huán)液為原料，用300ppm的Mn(OAc)2，50ppm的CoOct，100ppm的Ce(Oac)3催化劑，設(shè)置反應(yīng)條件為170℃、0.51MPa、900min、5.54mol AIR，得到68.1％的轉(zhuǎn)化率，對(duì)XYL異構(gòu)體、MTAld/MTAlc、MTA、IPA、CO2+CO的選擇性分別為-0.3％、12.3％、76.1％、6.1％、1.21％，反應(yīng)速率常數(shù)k、(k1+k4)、(k1+k4)_adj分別為1.26×10^-3/min、1.19×10^-3/min、2.40×10^-5/min。

如圖2-3所示，圖2表示出了發(fā)明人期望得到的反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線，而圖3是按照本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率真實(shí)曲線，兩相對(duì)比可以看出按照本方法實(shí)現(xiàn)了理想反應(yīng)數(shù)據(jù)曲線，說明反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率得到了極大的提高。

上述方案中無腐蝕性溶劑和助劑的二甲苯催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了有害物質(zhì)泄漏風(fēng)險(xiǎn)的規(guī)避，極大的提高了反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、對(duì)環(huán)境友好無害并且反應(yīng)效率更高。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。