本發(fā)明屬于有機-無機化學雜化化合物制備技術(shù)領域，具體為一種由非手性起始物自發(fā)拆分合成的外消旋化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

手性是一種廣泛存在于自然界的現(xiàn)象，人體的新陳代謝過程包含一系列具有手性特質(zhì)的生物酶催化的高度立體專一的化學反應，具有生物活性的藥物分子通常以立體選擇性的方式構(gòu)成特定手性從而表現(xiàn)出不同的藥理活性，手性大分子的引入也促進了新型液晶材料及非線型光學材料的發(fā)展。近年來，手性配位聚合物材料(CPs)基于CPs材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)性、原材料來源豐富以及產(chǎn)物純度高等特征，其設計合成和性能研究引起了材料界和化學領域越來越廣泛的關(guān)注，在不對稱催化、選擇性分離、藥物合成和手性識別等領域具有優(yōu)異的潛在應用價值[K.Mo,Y.H.Yang,Y.Cui,J.Am.Chem.Soc.,2014,136:1746]。

手性配位聚合物材料的合成策略很多，目前主要有以下三種合成方法：(1)使用手性構(gòu)筑基元直接合成，如手性配體或簡單的手性配合物；(2)在手性溶劑的誘導下利用非手性前驅(qū)體不對稱結(jié)晶合成；(3)利用手性試劑對非手性骨架材料進行后合成修飾。這些合成方法通過在合成體系中引入部分手性組分，通過這些手性物質(zhì)作為反應物進入產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中或者誘導中性反應物不對稱結(jié)合，從而形成手性CPs材料[Q.Yue,N.-N.Wang,S.-Y.Guo,L.-L.Liang,E.-Q.Gao,DaltonTrans.,2016,45,1335]。如中國專利號201310014147.1，授權(quán)公告日為2015年12月9日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：一種手性鋅配合物，該申請案在無水無氧條件下采用無水氯化鋅、6-甲基-2-氰基-3-羥基吡啶和手性的D-苯甘氨醇在氯苯溶劑中回流、水解得到了一例手性鋅配合物，其化學式為C₇₀H₇₄C_l7N₉O₁₀Zn₄，屬正交晶系，空間群為P212121，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°。該申請案獲得Zn基配合物材料在苯甲醛的腈硅化反應和Baylis-Hillman反應中顯示了催化性能。

傳統(tǒng)的手性配位聚合物材料在合成過程中使用手性反應物或者手性溶劑，這些手性有機物資源來源有限，并且價格昂貴，最終的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控性差。通過不添加任何手性物種，從非手性前驅(qū)體在晶體生長過程中以自發(fā)拆分的方式合成手性配位聚合物材料是一種新型的手性物質(zhì)的合成方式。在自發(fā)拆分過程中，兩種對映異構(gòu)體晶體以對映結(jié)晶的形式等量地自發(fā)析出，并形成互為鏡像關(guān)系的結(jié)晶體的聚集體。這些外消旋體是在平衡條件下進行結(jié)晶析出的，可以利用結(jié)晶體之間的鏡像關(guān)系實現(xiàn)拆分。利用自發(fā)拆分的方式制備手性配位聚合物材料具備了有機-無機雜化材料的優(yōu)點，屬于新興交叉學科領域，其金屬原料和有機起始物原料沒有特殊限制、來源豐富，有大量的化工級原料可供選擇。如何在大量的原料中選擇合適的有機無機材料并通過合適的生產(chǎn)工藝以低成本、少工藝合成特殊手性配位聚合物，是亟待進一步拓展的課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于降低傳統(tǒng)手性配位聚合物材料的原材料成本、拓寬選材范圍、簡化制備過程，提供了一種由非手性起始物自發(fā)拆分合成外消旋化合物的制備方法。本發(fā)明提供的兩例銅基配位聚合物材料互為外消旋結(jié)構(gòu)，是實驗室合成的新產(chǎn)物，未見諸于任何報道；其合成工藝簡單、原材料來源充足且廉價、能耗低。

2.技術(shù)方案

本發(fā)明的一種外消旋化合物包含兩種對映異構(gòu)體配位聚合物，其結(jié)構(gòu)式為：Cu₄(C₁₂H₈N₄S)₄(C₁₄H₈O₅)₄(簡稱為：1)，其中C₁₄H₈O₅為去質(zhì)子化4,4'-二羧基二苯醚，C₁₂H₈N₄S為2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑，其分子式為C₁₀₄H₆₄Cu₄N₁₆O₂₀S₄，屬四方晶系。

上面所述的化合物1是外消旋化合物，有兩種對映異構(gòu)體配位聚合物組分，其中左手性化合物L-1的空間群為P4₃2₁2，晶胞參數(shù)為：α＝β＝γ＝90°；右手性化合物D-1的空間群為P4₁2₁2，晶胞參數(shù)為：α＝β＝γ＝90°。

上面所述的手性配位聚合物構(gòu)成的外消旋化合物，其合成方法為：水熱法。

上面所述的外消旋化合物的制備方法，包括以下步驟為：

1)將氫氧化鈉水溶液加入到4,4'-二羧基二苯醚的懸濁液中，氫氧化鈉與4,4'-二羧基二苯醚的摩爾比為1.3～1.5：1，攪拌5min；

2)將2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑、無機銅鹽加入步驟1)所得澄清溶液中，加入的無機銅鹽、4,4'-二羧基二苯醚和2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的摩爾比為1～2：1：1，攪拌5min；

3)將步驟2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉鋼制反應釜中，在160～180℃自生壓力下反應2～4d，然后自然冷卻至室溫，洗滌，過濾，自然干燥，得到了所述的具有對映異構(gòu)體的藍色外消旋化合物。

更進一步地，步驟1)中所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為1M。

更進一步地，步驟2)中所述的無機銅鹽為醋酸銅或硝酸銅或硫酸銅。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：

(1)本發(fā)明的一種具有對映異構(gòu)體特性的外消旋化合物，原材料來源充足且廉價，采用廉價的無機銅鹽和4,4'-二羧基二苯醚為反應物，使用雜環(huán)類2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑為中性封端配體，以水熱法為制備方法得到了兩例互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物材料。

(2)本發(fā)明的一種新型互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物，是實驗室合成的新產(chǎn)物，其熱穩(wěn)定性好、批量材料的結(jié)晶度好，可廣泛應用于不對稱催化、選擇性分離、藥物合成和手性識別領域。

(3)本發(fā)明的一種新型互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物的制備方法，其合成工藝簡單，所需設備少，制備過程簡短，產(chǎn)品重現(xiàn)性好、產(chǎn)率高。

(3)本發(fā)明的一種新型互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物的制備方法，合成過程中不添加任何手性物種，兩種對映異構(gòu)體晶體以對映結(jié)晶的形式等量地自發(fā)析出，顯著降低了傳統(tǒng)方式中利用手性物種合成手性物質(zhì)的成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種新型互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物的銅離子配位模式示意圖(圖中未標注的原子為碳原子)；

圖2為本發(fā)明的一種新型手性配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明的一種新型外消旋配位聚合物的互為對映異構(gòu)體的拓撲簡化圖；

圖4為本發(fā)明的一種新型互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物的三重穿插鉆石型結(jié)構(gòu)圖；

圖5為本發(fā)明的一種新型互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物聚集體的粉末和單晶模擬X-射線衍射圖；

圖6為本發(fā)明的一種新型互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物聚集體的的熱重分析圖。

具體實施方式

為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細描述。

實施例1

為了拓展手性配位聚合物材料的選材范圍，降低工藝成本，簡化合成過程，發(fā)明人經(jīng)過多次理論分析和反復實驗驗證，最終得到了合理可行的實驗方案：采用廉價的Cu(OAc)₂·H₂O、4,4'-二羧基二苯醚為反應物，2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑作為封端配體，利用水熱法可制備得到上述互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物。

本實施例具體制備方法為：

在攪拌條件下，將1.0mL濃度為1mol/L的氫氧化鈉水溶液和0.8mmol 4,4'-二羧基二苯醚加入到10mL水中，攪拌5min生成無色透明澄清溶液；將0.8mmol2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑和0.8mmol Cu(OAc)₂·H₂O加入到上述混合溶液中，攪拌反應5min；將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的25mL密閉鋼制反應釜中，在160℃自生壓力下反應4d；然后自然冷卻至室溫，洗滌，過濾，自然干燥，得到了所述的互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物0.248g。以4,4'-二羧基二苯醚為參照，其產(chǎn)率約為52％。紅外數(shù)據(jù)(KBr，cm–1)：1917，1598，1540，1501，1400，1306，1244，1159，1098，1011，951，922，879，852，826，774，694，664，625，604。元素分析(％)：C，55.53；H，2.97；N，10.15。

通過Bruker SMARTAPEX CCD X-射線單晶衍射儀、DANDONG DX-2800X-射線粉末衍射儀、Bruker TENSOR27FTIR紅外光譜儀、ElementarVario EL III元素分析儀、JASCO J-810圓二色譜儀以及METTLER-TOLEDO TG/SDTA 851^e綜合熱分析儀聯(lián)合運用對本實施例的新型互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物進行結(jié)構(gòu)以及理化性質(zhì)的分析。

互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)測定：

在體視顯微鏡下選取適當尺寸的單晶體數(shù)粒在296(2)K下用進行單晶X射線衍射分析并收集數(shù)據(jù)。使用經(jīng)石墨單色器純化的Mo-Kα射線(射線波長λ＝0.071073nm)以形式掃描采集衍射數(shù)據(jù)。所有收集來的衍射數(shù)據(jù)通過SHELXTL-97軟件用直接法進行數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析，氫原子則采用理論加氫的方式，非氫原子均經(jīng)全矩陣最小二乘法F²進行精修。

晶體數(shù)據(jù)如下：

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下，其中鍵長鍵角(°)：

對稱代碼：L-1:#1x,y,-z+2；#2x+1/2,-y+1/2,-z+5/4；#3x+1/2,-y+1/2,z+3/4.

如圖1、圖2、圖3和圖4所示，該外消旋配位聚合物結(jié)構(gòu)上一個顯著的特點是：L-1和D-1互為對映異構(gòu)體，除了空間構(gòu)型互為相反手性，其它的結(jié)構(gòu)特性形同；中心Cu₂+離子采取五配位四棱錐方式，分別配位于四個4,4'-二羧基二苯醚的四個氧原子和一個軸向上的2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的氮原子，相鄰兩個銅原子構(gòu)成雙核輪漿單元，在L-1和D-1雙核單元中配體的空間伸展方式互為鏡像，形成了手性基本單元(如圖1所示)；4,4'-二羧基二苯醚采取雙(雙齒)模式，連接輪漿單元自組裝成孔道式配位聚合物，單邊配位的2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑有規(guī)律地分布在孔道中(圖2)；如果不考慮封端配體，配位聚合物的框架包含兩種微孔：8.18×8.19和微孔是通過金屬-配體作用力構(gòu)筑的單一手性的43和41螺旋鏈，螺距約最終產(chǎn)生了兩種互為左手性和右手性晶體的混合體并形成了外消旋配位聚合物(圖3)；為了穩(wěn)定介孔框架、壓縮孔道空間，三個鉆石型三維框架彼此嵌套形成了三重穿插網(wǎng)絡，其單個框架具有相同的組分和手性，導致了三重穿插的手性配位聚合物L-1和D-1是對映體結(jié)構(gòu)(圖4)。

對本實施例的配位聚合物的單晶體隨機挑選樣品重復進行單晶X-射線結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，單晶體中P4₃2₁2和P4₁2₁2空間群不規(guī)則交替出現(xiàn)。粉末X-射線衍射分析表明(圖5)：本實施例的粉末樣品衍射峰與單晶X-射線結(jié)構(gòu)測試的L-1和D-1衍射數(shù)據(jù)模擬數(shù)值吻合。圓二色譜測試顯示大批量粉末沒有明顯的譜峰。這些結(jié)果證明本實施例的晶體樣品是由互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物組成的。

對本實施例的外消旋配位聚合物粉末進行熱重分析：測試樣品用量約10mg，溫度范圍25-950℃，升溫速率10℃/min，以流速為20mL/min的N₂作為保護氣。如圖6所示，樣品因為沒有客體分子，在低溫區(qū)無明顯失重；在溫度升至270℃以上時，樣品骨架開始坍塌，經(jīng)過持續(xù)灼燒后連續(xù)失重至700℃得到了約14.2％的最終產(chǎn)物CuO，與單晶結(jié)構(gòu)分析確定的分子式理論值相符。熱重分析表明本實施例的配位聚合物粉末表現(xiàn)出了較好的熱穩(wěn)定性，可以滿足手性材料的熱穩(wěn)定性要求。

本實施例的一種互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物材料，是一種由非手性起始物自發(fā)拆分合成外消旋化合物的制備方法，合成過程中不添加任何手性物種，兩種對映異構(gòu)體晶體以對映結(jié)晶的形式等量地自發(fā)析出，顯著降低了傳統(tǒng)方式中利用手性物種合成手性物質(zhì)的成本，拓寬了選材范圍，簡化了制備過程，其合成工藝簡單、原材料來源充足且廉價、環(huán)保無污染、能耗低。本實施例的互為對映異構(gòu)體的新型手性配位聚合物材料具有很好的推廣應用價值。

本實施例的一種互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物材料，可廣泛應用于不對稱催化、選擇性分離、藥物合成和手性識別等各種領域。

實施例2

本實施例的一種由非手性起始物自發(fā)拆分合成外消旋化合物的制備方法，基本同實施例1，不同之處在于：本實施例制備新型手性配位聚合物的過程為：

在攪拌條件下，將1mol/L的氫氧化鈉水溶液和0.8mmol4,4'-二羧基二苯醚加入到10mL水中，氫氧化鈉與4,4'-二羧基二苯醚的摩爾比為1.4：1，攪拌5min生成無色澄清透明溶液；將0.8mmol 2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑和1.2mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O加入到上述混合溶液中，攪拌反應5min；將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉鋼制反應釜中，在170℃自生壓力下反應3d；然后自然冷卻至室溫，洗滌，過濾，自然干燥，得到了所述的互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物0.257g。

實施例3

本實施例的一種由非手性起始物自發(fā)拆分合成外消旋化合物的制備方法，基本同實施例1，不同之處在于：本實施例制備新型手性配位聚合物的過程為：

在攪拌條件下，將1mol/L的氫氧化鈉水溶液和0.8mmol4,4'-二羧基二苯醚加入到10mL水中，氫氧化鈉與4,4'-二羧基二苯醚的摩爾比為1.5：1，攪拌5min生成無色澄清透明溶液；將0.8mmol 2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑和1.6mmol CuSO₄·5H₂O加入到上述混合溶液中，攪拌反應5min；將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉鋼制反應釜中，在180℃自生壓力下反應2d；然后自然冷卻至室溫，洗滌，過濾，自然干燥，得到了所述的互為對映異構(gòu)體的外消旋配位聚合物0.266g。

實施例1～3所述的一種由非手性起始物自發(fā)拆分合成外消旋化合物的制備方法，合成過程中不添加任何手性物種，產(chǎn)率和純度高、熱穩(wěn)定性好，是實驗室合成的新產(chǎn)物，未見諸于報道；降低了傳統(tǒng)方式中利用手性物種合成手性物質(zhì)的成本，拓寬了選材范圍，簡化了制備過程，其合成工藝簡單、原材料來源充足且廉價、環(huán)保無污染、能耗低，合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控性好，可廣泛應用于不對稱催化、選擇性分離、藥物合成和手性識別等各種領域。

以上示意性的對本發(fā)明及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性。所以，如果本領域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設計出與該技術(shù)方案相似的結(jié)構(gòu)方式及實施例，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。