本發(fā)明涉及共價(jià)有機(jī)框架材料領(lǐng)域，特別是涉及一種共價(jià)有機(jī)框架材料不同尺寸晶粒的可控制備方法。

背景技術(shù)：

無機(jī)分子篩是一種硅鋁鹽多孔晶體材料，在工業(yè)上應(yīng)用非常廣泛，可用作高效吸附劑、干燥劑、離子交換劑、催化劑等。共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）是近幾年發(fā)展起來的一類新型有機(jī)多孔晶體材料，因具有大的比表面積、低的密度和在吸附、氣體儲(chǔ)存與分離、催化、光電、傳感等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值而被認(rèn)為是非常有發(fā)展前景的新型“有機(jī)分子篩”。對(duì)于無機(jī)分子篩材料，除了組分、酸性等因素外，材料的晶粒尺寸也是影響其使用性能的重要因素之一。如在氣體分離應(yīng)用中，一般大晶粒（μm級(jí)別）的尺度效應(yīng)明顯，晶體內(nèi)孔道更長，對(duì)相應(yīng)氣體分子的分離效能更高。而在催化應(yīng)用中，一般小晶粒（nm級(jí)別）由于在內(nèi)擴(kuò)散阻力及熱傳導(dǎo)等方面具有優(yōu)勢(shì)，使用性能更優(yōu)異，而大晶粒的活性及穩(wěn)定性都較差。但是晶粒尺寸過小又會(huì)帶來反應(yīng)設(shè)備堵塞等不良影響。因此，有效控制合成過程中晶粒尺寸，對(duì)材料的應(yīng)用有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

對(duì)有機(jī)分子篩COFs，到目前為止，所有報(bào)道的例子都是晶粒尺寸、形貌任意的粉晶，無法做到不同尺寸晶粒的可控制備。盡管COFs本身的制備并不繁瑣，但涉及到的反應(yīng)機(jī)理卻非常復(fù)雜。例如，COFs的整個(gè)合成過程涉及到反應(yīng)物種之間的縮合反應(yīng)，反應(yīng)物種的聚合態(tài)及結(jié)構(gòu)變化，以及共價(jià)鍵晶體的成核、生長等，使得COFs材料的單晶本身很難制備，而諸多過程對(duì)最終產(chǎn)物晶粒大小又都有直接或間接影響，所以更無法做到不同尺寸晶粒的可控制備，從而限制了COFs材料進(jìn)一步的生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述共價(jià)有機(jī)框架材料COFs不同尺寸晶?？煽刂苽涞钠款i，本發(fā)明提供了一種共價(jià)有機(jī)框架材料不同尺寸晶粒的可控制備方法，目的在于填補(bǔ)COFs材料領(lǐng)域不同尺寸晶粒合成和制備的空白。這對(duì)提高COFs產(chǎn)品質(zhì)量，推進(jìn)其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種共價(jià)有機(jī)框架材料不同尺寸晶粒的可控制備方法，以LZU111的制備為例，在反應(yīng)容器中，將四（4-醛基苯基）硅烷溶于有機(jī)溶劑中，加入不同量的調(diào)節(jié)劑和醋酸水溶液催化劑，再將四（4-胺基苯基）甲烷溶于相同的有機(jī)溶劑中，加入上述混合體系。封管，室溫靜置反應(yīng)或加熱反應(yīng)一定時(shí)間，得到不同晶粒尺寸的共價(jià)有機(jī)框架材料LZU111。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為1,4-二氧六環(huán)。

優(yōu)選的，所述調(diào)節(jié)劑為苯胺。

優(yōu)選的，苯胺和四（4-醛基苯基）硅烷的摩爾比為（5-60）:1。

優(yōu)選的，四（4-醛基苯基）硅烷在全部1,4-二氧六環(huán)中的濃度為0.05 mmol/mL-0.085 mmol/mL；四（4-胺基苯基）甲烷在全部1,4-二氧六環(huán)中的濃度為0.05 mmol/mL-0.085 mmol/mL。

優(yōu)選的，醋酸水溶液的濃度為3 M-15 M。

優(yōu)選的，加熱反應(yīng)溫度為40℃-120℃，室內(nèi)靜置反應(yīng)溫度為15℃-30℃，反應(yīng)時(shí)間為3天-10天。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：通過本發(fā)明中所述的制備方法，得到了具有不同晶粒尺寸的共價(jià)有機(jī)框架材料。這種使用調(diào)節(jié)劑的方法，高效、可控、重復(fù)性好，適用于多種共價(jià)有機(jī)框架不同尺寸晶粒的制備，方法普適性好，操作簡(jiǎn)便；反應(yīng)條件溫和容易控制；反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單。

附圖說明

附圖1是以LZU111為例的本發(fā)明的共價(jià)有機(jī)框架材料不同尺寸晶?？煽刂苽涞姆椒▓D；

附圖2是本發(fā)明所制備的LZU111的掃描電子顯微鏡照片；

附圖3是本發(fā)明所制備的LZU111的粉末X-射線衍射譜圖；

附圖4是本發(fā)明所制備的LZU111的傅里葉變換-紅外光譜圖；

附圖5是本發(fā)明所制備的LZU111的固體核磁共振¹³C CP/MAS譜圖；

附圖6是本發(fā)明所制備的LZU111的氮?dú)馕摳角€；

附圖7是本發(fā)明所制備的LZU111的孔徑分布曲線；

附圖8是本發(fā)明所制備的LZU111在氮?dú)夥諊械臒嶂厍€。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

如無特別說明，在說明書中將由本發(fā)明所述方法制得的共價(jià)有機(jī)框架材料命名為：有機(jī)碳化硅LZU111。

合成LZU111所使用的有機(jī)小分子單體四（4-醛基苯基）硅烷和四（4-胺基苯基）甲烷均可參照文獻(xiàn)方法合成（J. Am. Chem. Soc.2003, 127, 14530.；Tetrahedron2009, 68, 53.）。其余原料均為商業(yè)可得產(chǎn)品。

實(shí)施例1

在一耐壓管中，將四（4-醛基苯基）硅烷22.4 mg（0.05 mmol）和四（4-胺基苯基）甲烷19.0 mg（0.05 mmol）溶于1.0 mL的1,4-二氧六環(huán)，在上述混合體系加入0當(dāng)量苯胺（以四（4-醛基苯基）硅烷為1當(dāng)量計(jì)算），再加入0.2 mL 6 M的醋酸水溶液。將體系用液氮冷凍，后用油泵對(duì)體系抽真空，使管內(nèi)壓力達(dá)0 mbar，用火焰槍封住管口。放入烘箱中，120℃下加熱反應(yīng)72 h，得到晶粒尺寸為200 nm的LZU111。將晶體用1,4-二氧六環(huán)索氏提取法洗滌24 h，室溫干燥12 h，100℃干燥12 h。

實(shí)施例2

在一耐壓管中，將四（4-醛基苯基）硅烷22.4 mg（0.05 mmol）溶于0.5 mL的1,4-二氧六環(huán)，加入5當(dāng)量苯胺（以四（4-醛基苯基）為1當(dāng)量計(jì)算），再加入0.2 mL 6 M的醋酸水溶液。再將四（4-胺基苯基）甲烷19.0 mg（0.05 mmol）溶于0.5mL的1,4-二氧六環(huán)中，加入上述混合體系。將體系用液氮冷凍，后用油泵對(duì)體系抽真空，使管內(nèi)壓力達(dá)0 mbar，用火焰槍封住管口。放入烘箱中，120℃下加熱反應(yīng)72 h，得到晶粒尺寸為1 μm的LZU111。將晶體用1,4-二氧六環(huán)索氏提取法洗滌24 h，室溫干燥12 h，100℃干燥12 h。

實(shí)施例3

在一耐壓管中，將四（4-醛基苯基）硅烷22.4 mg（0.05 mmol）溶于0.5 mL的1,4-二氧六環(huán)，加入60當(dāng)量苯胺（以四（4-醛基苯基）為1當(dāng)量計(jì)算），再加入0.2 mL的醋酸水溶液（3 M-15 M）。再將四（4-胺基苯基）甲烷19.0 mg（0.05 mmol）溶于0.5mL的1,4-二氧六環(huán)中，加入上述混合體系。密封耐壓管，室溫靜置反應(yīng)4 d，40℃加熱反應(yīng)3 d，120℃加熱反應(yīng)3 d，得到晶粒尺寸為30 μm的LZU111。將晶體用1,4-二氧六環(huán)索氏提取法洗滌24 h，室溫干燥12 h，100℃干燥12 h，120℃真空干燥12 h。

圖2為不同晶粒尺寸的LZU111的掃描電子顯微鏡照片，其中1為晶粒尺寸200 nm的LZU111的掃描電子顯微鏡照片，2為晶粒尺寸1 μm的LZU111的掃描電子顯微鏡照片，3為晶粒尺寸30 μm的LZU111的掃描電子顯微鏡照片?？梢钥闯觯煌Я３叽绲腖ZU111晶體均呈現(xiàn)出規(guī)則的六棱柱形貌，且晶粒大小均勻。

圖3為不同晶粒尺寸的LZU111的粉末X-射線衍射譜，其中1為晶粒尺寸200 nm的LZU111的粉末X-射線衍射譜，2為晶粒尺寸1 μm的LZU111的粉末X-射線衍射譜，3為晶粒尺寸30 μm的LZU111的粉末X-射線衍射譜。可以看出，譜圖半峰寬隨著材料晶粒尺寸的增加而減小，譜圖分辨率隨著材料晶粒尺寸的增加而提高，說明材料的結(jié)晶性也隨著晶粒尺寸增加而大大提高。

圖4為不同晶粒尺寸的LZU111的固體核磁共振¹³C CP/MAS譜圖，其中1為晶粒尺寸200 nm的LZU111的固體核磁共振¹³C CP/MAS譜圖，2為晶粒尺寸1 μm的LZU111的固體核磁共振¹³C CP/MAS譜圖，3為晶粒尺寸30 μm的LZU111的固體核磁共振¹³C CP/MAS譜圖。譜圖中，化學(xué)位移為158 ppm的信號(hào)指認(rèn)為亞胺鍵的碳，說明材料如預(yù)先設(shè)計(jì)，由四（4-醛基苯基）硅烷和四（4-胺基苯基）甲烷這兩種有機(jī)小分子單體通過縮合反應(yīng)形成了亞胺鍵；譜圖半峰寬隨著材料晶粒尺寸的增加而減小，譜圖分辨率隨著材料晶粒尺寸的增加而提高，說明材料的結(jié)晶性隨著晶粒尺寸增加而大大提高；材料表面存在兩種前體中的反應(yīng)官能團(tuán)，如醛基（化學(xué)位移190 ppm）或氨基（相連的苯環(huán)β -碳的化學(xué)位移為115 ppm），這兩種反應(yīng)官能團(tuán)隨著材料晶粒尺寸的增加而減少。

圖5為不同晶粒尺寸的LZU111的傅里葉變換-紅外光譜圖，其中1為晶粒尺寸200 nm的LZU111的傅里葉變換-紅外光譜圖，2為晶粒尺寸1 μm的LZU111的傅里葉變換-紅外光譜圖，3為晶粒尺寸30 μm的LZU111的傅里葉變換-紅外光譜圖，三者都存在1630 cm^-1的信號(hào)，再一次說明材料如預(yù)先設(shè)計(jì)，兩種有機(jī)小分子單體通過縮合反應(yīng)生成了亞胺鍵；譜圖中兩種有機(jī)小分子單體的反應(yīng)官能團(tuán)的信號(hào)變化（醛基1704 cm^-1或氨基3342 cm^-1），說明材料表面的反應(yīng)官能團(tuán)隨著材料晶粒尺寸的增加而減少。

圖6為不同晶粒尺寸的LZU111的氮?dú)馕摳角€，其中1為晶粒尺寸200 nm的LZU111的氮?dú)馕摳角€，2為晶粒尺寸1 μm的LZU111的氮?dú)馕摳角€，3為晶粒尺寸30 μm的LZU111的氮?dú)馕摳角€。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，材料的比表面積隨著晶粒尺寸的增加而增大。

圖7為不同晶粒尺寸的LZU111的孔徑分布曲線，其中1為晶粒尺寸200 nm的LZU111的孔徑分布曲線，2為晶粒尺寸1 μm的LZU111的孔徑分布曲線，3為晶粒尺寸30 μm的LZU111的孔徑分布曲線。可以看出，隨著晶粒尺寸的增加，孔徑分布曲線的半峰寬變小，即孔徑分布范圍減小，說明材料孔結(jié)構(gòu)隨著晶粒尺寸的增加而變得更加均一規(guī)整，缺陷減少，進(jìn)一步說明材料的結(jié)晶性大大提高。

圖8為不同晶粒尺寸的LZU111在氮?dú)夥諊械臒嶂厍€，其中1為晶粒尺寸為200 nm的LZU111在氮?dú)夥諊械臒嶂厍€，2為晶粒尺寸為1 μm的LZU111在氮?dú)夥諊械臒嶂厍€，3為晶粒尺寸為30 μm的LZU111在氮?dú)夥諊械臒嶂厍€?？梢钥闯?，LZU111的分解溫度達(dá)560℃，表明材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；而材料的熱穩(wěn)定性隨著晶粒尺寸的增加而提高：當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)（200 nm或1 μm），在分解溫度560℃之前，材料有一定的失重，可能是由無序或寡聚物的分解引起的，而30 μm的晶體在分解溫度之前幾乎沒有失重。

最后應(yīng)說明的是：顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本申請(qǐng)所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。所申請(qǐng)保護(hù)的共價(jià)有機(jī)框架材料不同尺寸晶粒的可控制備方法，不僅僅適用于制備LZU111的從1微米-30微米的不同尺寸晶粒，也可用于制備其他共價(jià)有機(jī)框架材料的不同尺寸晶粒。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本申請(qǐng)型的保護(hù)范圍之中。