本發(fā)明涉及改性酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用雜原子改性硼酚醛樹脂得到的一種改性硼酚醛樹脂及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

酚醛樹脂原料易得、價(jià)格低廉、耐熱性優(yōu)異，在耐燒蝕防熱材料領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。同其他有機(jī)樹脂相比，酚醛樹脂作為耐燒蝕材料基體樹脂主要的優(yōu)勢是質(zhì)量保留率高，但酚醛樹脂在高溫?zé)g過程中降解嚴(yán)重，燒蝕后經(jīng)常出現(xiàn)燒蝕坑、溝槽等過度燒蝕和不穩(wěn)定燒蝕現(xiàn)象。為此技術(shù)人員對酚醛樹脂進(jìn)行了大量的改性研究，通常在改性酚醛樹脂的有機(jī)體中引入耐高溫的雜原子(Si、B、N)等，形成的材料體系(即改性酚醛樹脂)在固化和燒蝕過程中，帶有活性反應(yīng)基團(tuán)的雜原子與酚醛樹脂中的反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)，形成具有高解離能的C-B、C-Si、N-Si等鍵。由于高解離能化學(xué)鍵的存在，改性酚醛樹脂初始的分解溫度能夠提高，從而提高材料體系的耐熱性能；同時(shí)，改性酚醛樹脂在高溫?zé)g過程中，質(zhì)量保留率得到提高，降低了燒蝕程度。

目前，還有用有機(jī)硅去改性硼酚醛樹脂，其制備一般采用水楊醇法，即在制備硼酚醛樹脂過程中的脫水后期加入有機(jī)硅改性劑(如端羥基有機(jī)硅預(yù)聚物、硅烷偶聯(lián)劑KH550、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等)，得到有機(jī)硅改性硼酚醛樹脂。然而有機(jī)硅改性硼酚醛樹脂或存在分散性問題，或質(zhì)量保留率較低，無法廣泛應(yīng)用。

目前，鈦改性硼酚醛樹脂中，一種用納米TiO₂粒子改性硼酚醛樹脂，然而納米TiO₂粒子在反應(yīng)體系中容易團(tuán)聚、分散不均勻。另一種用鈦酸酯改性硼酚醛樹脂，但是鈦酸酯遇水迅速反應(yīng)產(chǎn)生TiO₂沉淀，且加入量極少，反應(yīng)不易控制，極易凝膠，很難形成均勻溶液，且必須密封保存，以防吸水后造成鈦酸酯鍵水解而生成沉淀。此外，在800℃時(shí)的氮?dú)鈿夥障?，鈦改性硼酚醛樹脂的質(zhì)量保留率雖能達(dá)到73.3％，但需要使用甲苯作溶劑，價(jià)格昂貴、有一定的毒性，且甲苯沸點(diǎn)高，在后續(xù)的成型過程中難以去除。

可見，現(xiàn)有的鈦改性硼酚醛樹脂也存在800℃的質(zhì)量保留率和分散性不能同時(shí)滿足的問題。

此外，公開號為102329474A的專利申請中使用乙酸鋅、氨水作催化劑制備出硼酚醛樹脂，再與硅酸酯、鈦酸酯、石墨、二硫化鉬、三氧化二鋁、氧化鋯、碳化硅等在有機(jī)溶劑中混合均勻形成溶液，繼而加入玻璃纖維或碳纖維，制備出硅鈦雙改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料。該材料800℃的質(zhì)量保留率約為75％，然而該方法中使用了氨水、乙酸鋅作催化劑，在后期成型過程中會有氨逸出，有損操作者的身體健康；堿金屬離子Zn²⁺也會對材料的電性能產(chǎn)生不利影響；并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系的粘度越來越大，硼酸很難完全反應(yīng)，仍存在分散性問題。

上述改性酚醛樹脂除以上缺陷外，在制備過程中都需要使用催化劑，引入的催化劑在后處理過程難以除盡，催化劑中的堿土金屬容易使彈頭制導(dǎo)部分發(fā)生通訊中斷，導(dǎo)致彈頭精確打擊性能下降；或使火箭發(fā)動機(jī)發(fā)生尾流，降低材料的抗氧化性能。另外，以上改性酚醛樹脂在合成過程中為了降低游離酚的存在，會加入過量硼酸，未反應(yīng)的硼酸會沉淀下來，造成樹脂和未反應(yīng)的硼酸分層，導(dǎo)致最終得到的改性酚醛樹脂分散性出現(xiàn)問題；且合成中會產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)缺陷，第一方面，提供一種高質(zhì)量保留率且分散性好的改性硼酚醛樹脂，按重量份數(shù)，其原料包括如下組分：

硼酚醛樹脂：65-70份(Mn＝400-1000，Mw＝700-2400)；

硅酸酯：50-200份(優(yōu)選100-180份，更優(yōu)選100-120份)；或

鈦酸酯：0.5-2份(優(yōu)選1-2份，更優(yōu)選1-1.3)。

硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯和正硅酸甲酯中的一種或幾種的組合，混合比例沒有限制。

鈦酸酯選自鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯中的一種或幾種的組合，混合比例沒有限制。

將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂中，混合均勻室溫下反應(yīng)2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；所述硼酚醛樹脂為硼酚醛樹脂塊狀固體、硼酚醛樹脂粉末或硼酚醛樹脂溶液。

所述硼酚醛樹脂的制備包括以下步驟：

①將苯酚加熱至熔融后，吸入反應(yīng)釜內(nèi)；

②在攪拌條件下向熔融的苯酚中加入硼酸，緩慢升溫至140℃反應(yīng)1-3小時(shí)后，逐漸升溫至164℃反應(yīng)2-4小時(shí)；

③再逐漸升溫至181℃，出現(xiàn)餾分，當(dāng)98℃以下的餾分重量達(dá)到苯酚質(zhì)量的0.1-0.2倍時(shí)停止加熱，棄去餾分，反應(yīng)釜中即為硼酸苯酚酯；

④然后將硼酸苯酚酯降溫至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，緩慢升溫至反應(yīng)體系沸騰回流；

⑤回流20-60min后開始減壓脫水，當(dāng)反應(yīng)體系的凝膠時(shí)間達(dá)到140s(200±1℃時(shí))以內(nèi)(優(yōu)選45-70s)，反應(yīng)結(jié)束，得到所述硼酚醛樹脂；還可以在所述硼酚醛樹脂加入溶劑(溶劑的重量為苯酚加入質(zhì)量的30～60％，優(yōu)選56％)，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂溶液。

按摩爾比計(jì)，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩爾比為1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)。

所述硼酚醛樹脂溶液中的溶劑為無水乙醇、工業(yè)酒精、丙酮、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。

第二方面，提供一種不使用催化劑，制備上述改性硼酚醛樹脂的方法，稱取硼酚醛樹脂粉末65-70份和硅酸酯50-200份，或稱取硼酚醛樹脂粉末65-70份和鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂粉末中，混合均勻室溫下反應(yīng)2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；也可以稱取硼酚醛樹脂塊狀固體65-70份和硅酸酯50-200份，或稱取硼酚醛樹脂塊狀固體65-70份和鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至熔融的硼酚醛樹脂塊狀固體中，混合均勻室溫下反應(yīng)2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；還可以稱取65-70wt％的硼酚醛樹脂溶液100份和硅酸酯50-200份，或稱取65-70wt％的硼酚醛樹脂溶液100份和鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂溶液中，混合均勻室溫下反應(yīng)2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂溶液或鈦改性硼酚醛樹脂溶液。

所述硼酚醛樹脂的制備包括以下步驟：

①將苯酚加熱至熔融后，吸入反應(yīng)釜內(nèi)；

②在攪拌條件下向熔融的苯酚中加入硼酸，緩慢升溫至140℃反應(yīng)1-3小時(shí)后，逐漸升溫至164℃反應(yīng)2-4小時(shí)；

③再逐漸升溫至181℃，出現(xiàn)餾分，當(dāng)98℃以下的餾分重量達(dá)到苯酚質(zhì)量的0.1-0.2倍時(shí)停止加熱，反應(yīng)釜中的物質(zhì)即為硼酸苯酚酯；

④然后將硼酸苯酚酯降溫至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，緩慢升溫至反應(yīng)體系沸騰回流；

⑤回流20-60min后開始減壓脫水，當(dāng)反應(yīng)體系的凝膠時(shí)間達(dá)到140s(200±1℃時(shí))以內(nèi)(優(yōu)選45-70s)，反應(yīng)結(jié)束，得到所述硼酚醛樹脂；還可以在所述硼酚醛樹脂中加入溶劑(溶劑的重量為苯酚加入質(zhì)量的30～60％，優(yōu)選56％)，溶解降溫后得到所述硼酚醛樹脂溶液；

優(yōu)選的，按摩爾比計(jì)，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩爾比為1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)；更優(yōu)選的，硼酚醛樹脂溶液中的溶劑為無水乙醇、工業(yè)酒精、丙酮、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。

第三方面，提供上述改性硼酚醛樹脂在制備阻燃復(fù)合材料、功能涂料、環(huán)氧樹脂的固化劑、橡膠改性劑中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的改性硼酚醛樹脂解決了雜原子改性酚醛樹脂分散性差的問題，本發(fā)明得到的改性硼酚醛樹脂的溶液非常均勻，在室溫放置3個(gè)月仍透明均勻，沒有硼酸等固體物質(zhì)析出。固化后的改性硼酚醛樹脂能形成鍵能較高的B-O鍵、Si-O鍵和Ti-O鍵，至少保持或有效地提高了質(zhì)量保留率(硼酚醛樹脂為69.9％，硅改性硼酚醛樹脂為74.3％，鈦改性硼酚醛樹脂為68％)，至少保持或改善了抗燒蝕性能和力學(xué)性能。將該改性硼酚醛樹脂用于阻燃復(fù)合材料、功能涂料、環(huán)氧樹脂的固化劑、橡膠改性劑等中可以提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和阻燃性。

本發(fā)明的改性硼酚醛樹脂，只需在室溫下向硼酚醛樹脂中滴加硅酸酯或鈦酸酯攪拌即可。反應(yīng)過程不會集中放熱，不產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，且改性硼酚醛樹脂的固化溫度低，200℃以下就能發(fā)生固化，現(xiàn)行的固化設(shè)備均能實(shí)現(xiàn)。由于本發(fā)明改性硼酚醛樹脂溶液粘度比較低，在常溫下做成預(yù)浸料或者預(yù)混料進(jìn)行纏繞、模壓、層壓等常用工藝就能夠成型，對成型工藝的適應(yīng)性強(qiáng)。

此外，本發(fā)明改性硼酚醛樹脂的制備方法中可采用乙醇或酒精作溶劑，沒有刺鼻氣味，且無毒性，制備方法簡單，制備時(shí)不使用催化劑，不存在催化劑除不盡帶來的隱患。

附圖說明

圖1所示為實(shí)施例1硅改性硼酚醛樹脂的紅外光譜圖；

圖2所示為硼酚醛樹脂在氮?dú)鈿夥障碌腡GA圖和DTG圖；

圖3所示為實(shí)施例1硅改性硼酚醛樹脂在氮?dú)鈿夥障碌腡GA圖和DTG圖；

圖4所示為實(shí)施例1-2硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液和實(shí)施例5-6鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液的照片；

圖5所示為實(shí)施例5鈦改性硼酚醛樹脂固化物的照片；

圖6所示為硼酚醛樹脂在氧氣氣氛下的TGA圖和DTG圖；

圖7所示為實(shí)施例1硅改性硼酚醛樹脂在氧氣氣氛下的TGA圖和DTG圖；

圖8所示為實(shí)施例5鈦改性硼酚醛樹脂的紅外光譜圖；

圖9所示為實(shí)施例5鈦改性硼酚醛樹脂的TGA圖和DTG圖；

圖10所示為比較例1-2硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液和比較例4鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液的照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的改性硼酚醛樹脂通過在硼酚醛樹脂中引入硅或鈦，使硅酸酯和鈦酸酯與硼酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)，在硼酚醛樹脂的高分子鏈中產(chǎn)生無機(jī)Si-O-Si或Ti-O-Ti網(wǎng)絡(luò)，部分酚羥基的氫被雜原子硅或鈦取代，從而克服了酚羥基吸水而引起的脆性大、易開裂、機(jī)械強(qiáng)度下降等缺陷。另外，硼酚醛樹脂分子中引入-Si-O-或-Ti-O-鍵后柔性較大，使得由其制成的產(chǎn)品脆性有所改善，韌性大大提高(如圖5所示，本發(fā)明的鈦改性硼酚醛樹脂的彎曲角度可達(dá)到約45°)；由于固化后硅或鈦呈四向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)品的耐燒蝕性能至少與一般硼酚醛樹脂一樣好。

本發(fā)明的改性硼酚醛樹脂，其原料按重量份數(shù)包括如下組分：

硼酚醛樹脂65-70份或硼酚醛樹脂溶液100份(硼酚醛樹脂的Mn＝400-1000，Mw＝700-2400，在溶液中的質(zhì)量百分含量為65wt％-70wt％)；

硅酸酯：50-200份(優(yōu)選100-180份，更優(yōu)選100-120份)；或

鈦酸酯：0.5-2份(優(yōu)選1-2份，更優(yōu)選1-1.3份)。

其中，硅酸酯可以是正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯和正硅酸甲酯中的一種或幾種的組合，混合比例沒有限制；鈦酸酯可以是鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯中的一種或幾種的組合，混合比例沒有限制；硼酚醛樹脂可以商購得到，也可以按下述方法制備得到：

②將熔融的苯酚用真空泵吸入反應(yīng)釜內(nèi)；

②邊攪拌邊加入硼酸，緩慢升溫至140℃(升溫速率約為3-8℃/10min)反應(yīng)1-3小時(shí)后，逐漸升溫至164℃(升溫速率約為1-2℃/10min)反應(yīng)2-4小時(shí)；

③再逐漸升溫至181℃(升溫速率約為1-2℃/10min)，控制反應(yīng)釜上的柱頭溫度不超過98℃，收集餾分，當(dāng)餾分重量達(dá)到苯酚加入質(zhì)量的0.1-0.2倍時(shí)停止加熱，即餾分重量為苯酚加入質(zhì)量的10-20％時(shí)，停止加熱，棄去餾分，反應(yīng)釜中的產(chǎn)物即是硼酸苯酚酯；

④然后將硼酸苯酚酯降溫至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，緩慢升溫至110℃以上(升溫速率約為1-8℃/10min，升溫過快，導(dǎo)致集中放熱，會產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象；升溫過慢，反應(yīng)不完全。)，至反應(yīng)體系開始沸騰出現(xiàn)回流；

⑤回流20-60min后開始減壓脫水，當(dāng)反應(yīng)體系的凝膠時(shí)間達(dá)到140s(200±1℃時(shí))以內(nèi)(優(yōu)選45-70s)，反應(yīng)結(jié)束，得到硼酚醛樹脂；為了容易從反應(yīng)釜中倒出、方便預(yù)浸料等后期使用，可以向硼酚醛樹脂中加入溶劑(溶劑的重量為苯酚加入質(zhì)量的30～60％，優(yōu)選56％)，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂溶液。

按摩爾比計(jì)，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩爾比為1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)。

硼酚醛樹脂溶液中的溶劑為無水乙醇、工業(yè)酒精、丙酮、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。

制備本發(fā)明改性硼酚醛樹脂的方法為：1)使用硼酚醛樹脂塊狀固體：按重量稱取硼酚醛樹脂塊狀固體65-70份、硅酸酯50-200份或鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至熔融的硼酚醛樹脂塊狀固體中，混合均勻室溫下反應(yīng)2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；

2)使用硼酚醛樹脂粉末：將硼酚醛樹脂塊狀固體粉碎，按重量稱取硼酚醛樹脂粉末65-70份、硅酸酯50-200份或鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂粉末中，混合均勻室溫下反應(yīng)2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；

3)使用硼酚醛樹脂溶液：按重量稱取含65-70wt％硼酚醛樹脂的硼酚醛樹脂溶液100份、硅酸酯50-200份或鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂溶液中，混合均勻室溫下反應(yīng)2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂溶液或鈦改性硼酚醛樹脂溶液。

以下結(jié)合具體實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，并對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但這些實(shí)施例絕非對本發(fā)明進(jìn)行限制。

實(shí)施例1硅改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：先將熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊加入硼酸155g，以0.5℃/min的速率緩慢升溫至140℃，隨后以0.2℃/min的速率逐漸升溫至164℃，再以0.1℃/min的速率逐漸升溫至181℃，控制柱頭溫度不超過98℃，收集餾分，當(dāng)餾分重量達(dá)到苯酚重量的0.2倍時(shí)停止加熱，棄去餾分。降溫至60℃；分兩次向反應(yīng)釜中加入多聚甲醛共344g，控制升溫速度為0.2℃/min，緩慢升溫至110℃以上，至反應(yīng)體系開始沸騰出現(xiàn)回流；回流30-40min后開始減壓脫水。當(dāng)反應(yīng)體系的凝膠時(shí)間達(dá)到60s(200±1℃)則反應(yīng)結(jié)束，加入乙醇536g，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液1000g加入反應(yīng)釜中，將正硅酸乙酯1070g加入分液漏斗中，于半小時(shí)內(nèi)滴加完畢，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)即得到硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

所得的硼酚醛樹脂和硅改性硼酚醛樹脂的紅外光譜如圖1所示(曲線a為硼酚醛樹脂的紅外光譜，曲線b為硅改性硼酚醛樹脂的紅外光譜)，圖1表明硼、硅均接入酚醛樹脂鏈中，而不是以簡單的物理共混的形式存在于酚醛樹脂體系中。圖中曲線a的1350cm^-1的特征吸收峰歸屬于B-O(硼氧酯)鍵，表明硼元素成功接枝到了酚醛樹脂中。曲線b的1074cm^-1、1158cm^-1處(1040-1200cm^-1處的峰都屬于Si-O鍵的特征峰)是Si-O鍵的特征峰，說明硅原子也以化學(xué)鍵的形式接枝到硼酚醛樹脂中。

將所得的硼酚醛樹脂的乙醇溶液和硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液分別程序化升溫固化(固化時(shí)，先將硅改性硼酚醛樹脂溶液或鈦改性硼酚醛樹脂溶液在120℃反應(yīng)2h，然后升溫至160℃繼續(xù)反應(yīng)2h，最后升溫至180℃反應(yīng)2h即可。)后粉碎，進(jìn)行熱失重測試，硼酚醛樹脂和硅改性硼酚醛樹脂的熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線分別如圖2和圖3所示。在TGA測試升溫時(shí)硼酚醛樹脂會發(fā)生進(jìn)一步的固化反應(yīng)并放出小分子，對應(yīng)圖2中DTG曲線上120-470℃的較為平緩的峰。圖2中DTG曲線顯示在580-620℃熱失重速率出現(xiàn)熱失重峰值，即580-620℃為最大熱失重的分解溫度，主要由于硼酚醛樹脂在該溫度區(qū)間內(nèi)劇烈熱分解。圖2中的TGA曲線可以看出硼酚醛樹脂在800℃的質(zhì)量保留率為69.9％。

從圖3中可以看出，硅改性硼酚醛樹脂在50-100℃之間失重明顯，說明硅改性硼酚醛樹脂的溶劑酒精沒有完全去除，可能由于預(yù)固化后期硅改性硼酚醛樹脂的粘度過大，小分子乙醇難以揮發(fā)。圖3中DTG曲線顯示在630-670℃熱失重速率出現(xiàn)熱失重峰值，即630-670℃為最大熱失重的分解溫度。

比較圖2和圖3可以看出，雜原子硅的引入使得硼酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性提高，800℃氮?dú)鈿夥障碌馁|(zhì)量保留率從69.9％提高至74.3％；最大熱分解速率從1.14％/min降低到0.45％/min，且最大熱分解溫度從605℃提高至640℃。這是因?yàn)楣璧囊胧沟门鸱尤渲肿又谐尸F(xiàn)四面交聯(lián)網(wǎng)狀的硼硅雜環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，耐熱性更好。

實(shí)施例2硅改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：先將熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊加入硼酸155g，以0.7℃/min的速率緩慢升溫至140℃，隨后以0.1℃/min的速率逐漸升溫至164℃，再以0.2℃/min的速率逐漸升溫至181℃，控制柱頭溫度不超過98℃，收集餾分，當(dāng)餾分重量達(dá)到苯酚的0.2倍時(shí)停止加熱。將餾分降溫至60℃，分兩次加入多聚甲醛344g，控制升溫速度為0.1℃/min，緩慢升溫至110℃以上，至反應(yīng)體系開始沸騰出現(xiàn)回流；回流30-40min后開始減壓脫水。當(dāng)反應(yīng)體系的凝膠時(shí)間達(dá)到50s(200±1℃)則反應(yīng)結(jié)束，加入乙醇536g，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液100g加入反應(yīng)釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，將正硅酸異丙酯和正硅酸甲酯各86g加入分液漏斗中，于半小時(shí)內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)2.5小時(shí)即得到硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線均與實(shí)施例1結(jié)果類似，不再一一贅述。

實(shí)施例3硅改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實(shí)施例2，制備硼酚醛樹脂時(shí)，最后反應(yīng)結(jié)束立即出料，不加乙醇，即得到硼酚醛樹脂塊狀固體。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂固體70g加入反應(yīng)釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，將正硅酸乙酯10g、正硅酸異丙酯30g和正硅酸甲酯10g加入分液漏斗中，于半小時(shí)內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)4小時(shí)即得到硅改性硼酚醛樹脂。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線均與實(shí)施例1結(jié)果類似，不再一一贅述。

實(shí)施例4硅改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實(shí)施例2。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂固體70g，將其粉碎加入反應(yīng)釜中，將正硅酸乙酯150g和正硅酸異丙酯50g加入分液漏斗中，于半小時(shí)內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)3小時(shí)即得到硅改性硼酚醛樹脂。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線均與實(shí)施例1結(jié)果類似，不再一一贅述。

比較例1

制備硼酚醛樹脂：同實(shí)施例2。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液100g加入反應(yīng)釜中，將正硅酸乙酯20g加入分液漏斗中，于半小時(shí)內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)2小時(shí)后得到硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液，但該硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，有明顯的分層，說明分散性達(dá)不到溶液要求，無法用于性能測試。

比較例2

制備硼酚醛樹脂：同實(shí)施例2。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液100g加入反應(yīng)釜中，將正硅酸乙酯250g加入分液漏斗中，于半小時(shí)內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)2小時(shí)后得到硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液，但該硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液出現(xiàn)沉淀，有明顯的分層，不是均勻體系，說明分散性達(dá)不到溶液要求，無法用于性能測試。

實(shí)施例5鈦改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：先將熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊加入硼酸210g，以0.4℃/min的速率緩慢升溫至140℃，隨后以0.1℃/min的速率逐漸升溫至164℃，再以0.1℃/min的速率逐漸升溫至181℃，控制柱頭溫度不超過98℃，收集餾分，當(dāng)餾分重量達(dá)到苯酚的0.2倍時(shí)停止加熱，棄去餾分，反應(yīng)釜中的剩余產(chǎn)物為硼酸苯酚酯。將硼酸苯酚酯降溫至60℃以下；分兩次加入多聚甲醛303g，控制升溫速率為0.5℃/min，緩慢升溫至110℃以上，至反應(yīng)體系開始沸騰出現(xiàn)回流；回流30-40min后開始減壓脫水。當(dāng)反應(yīng)體系的凝膠時(shí)間達(dá)到55s(200±1℃)則反應(yīng)結(jié)束，加入乙醇536g，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液30g加入反應(yīng)釜中，將鈦酸丁酯0.3g緩慢滴加入反應(yīng)釜中，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，加入30g四氫呋喃作為溶劑繼續(xù)反應(yīng)，直至出現(xiàn)棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液。

所得的鈦改性硼酚醛樹脂的紅外光譜如圖8所示。圖8表明鈦接入硼酚醛樹脂鏈中，而不是以簡單的物理共混的形式存在于硼酚醛樹脂體系中。圖中的1043cm^-1(鈦酸丁酯的甲基伸縮振動峰在2950cm^-1處，而圖8中在該位置沒有明顯吸收峰，說明鈦已與酚氧基連接)的特征吸收峰歸屬于Ti-O(鈦氧酯)鍵，表明鈦元素以化學(xué)鍵的形式成功接枝到了硼酚醛樹脂中。

將所得的鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液分別程序化升溫固化(固化時(shí)，先將硅改性硼酚醛樹脂溶液或鈦改性硼酚醛樹脂溶液在120℃反應(yīng)2h，然后升溫至160℃繼續(xù)反應(yīng)2h，最后升溫至180℃反應(yīng)2h即可。)后粉碎，進(jìn)行熱失重測試，鈦改性硼酚醛樹脂的熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線如圖9所示。從圖9的TGA曲線可以看出，雜原子鈦的引入可以保持原有硼酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性，800℃氮?dú)鈿夥障碌馁|(zhì)量保留率為68％；DTG曲線顯示在590-630℃熱失重速率出現(xiàn)熱失重峰值，即590-630℃為最大熱失重的分解溫度。

比較圖2和圖9可以看出，鈦改性硼酚醛樹脂的熱分解速率與硼酚醛樹脂相當(dāng)，最大熱分解溫度從605℃提高至620℃。這是因?yàn)殁伒囊胧沟门鸱尤渲肿又谐尸F(xiàn)四面交聯(lián)網(wǎng)狀的硼鈦雜環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，耐熱性更好。雖然鈦的加入沒有明顯提高硼酚醛樹脂的質(zhì)量保留率，但是從圖5可以看出，鈦改性硼酚醛樹脂的韌性好，明顯優(yōu)于硼酚醛樹脂(鈦改性硼酚醛樹脂的彎曲角度為45°左右，而硼酚醛樹脂的彎曲角度僅為160-180°)。也就是說，鈦的加入在保證硼酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性能不降低的前提下，顯著改善了硼酚醛樹脂的力學(xué)性能。

實(shí)施例6鈦改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實(shí)施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應(yīng)釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸乙酯0.5g和鈦酸異丙酯0.5g緩慢滴加入反應(yīng)釜中，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，再滴加70g四氫呋喃繼續(xù)反應(yīng)，直至出現(xiàn)棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線、微商熱重(DTG)曲線和彎曲角度均與實(shí)施例5結(jié)果類似，不再一一贅述。

實(shí)施例7鈦改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實(shí)施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應(yīng)釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸乙酯0.05g、鈦酸異丙酯0.1g和鈦酸丁酯0.1g緩慢滴加入反應(yīng)釜中，在室溫下反應(yīng)3小時(shí)，再滴加30g四氫呋喃和50g乙二醇二甲醚繼續(xù)反應(yīng)，直至出現(xiàn)棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的THF和乙二醇二甲醚溶液。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線、微商熱重(DTG)曲線和彎曲角度均與實(shí)施例5結(jié)果類似，不再一一贅述。

實(shí)施例8鈦改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實(shí)施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應(yīng)釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸乙酯0.4g和鈦酸丁酯0.1g緩慢滴加入反應(yīng)釜中，在室溫下反應(yīng)3小時(shí)，再滴加85g四氫呋喃繼續(xù)反應(yīng)，直至出現(xiàn)棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線、微商熱重(DTG)曲線和彎曲角度均與實(shí)施例5結(jié)果類似，不再一一贅述。

比較例3

制備硼酚醛樹脂：同實(shí)施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應(yīng)釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸丁酯0.1g緩慢滴加入反應(yīng)釜中，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，再滴加100g乙二醇二甲醚繼續(xù)反應(yīng)，直至出現(xiàn)棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的乙二醇二甲醚溶液。該鈦改性硼酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性與實(shí)施例5-8無明顯差異，但是韌性比實(shí)施例5-8差很多，稍微彎曲就會折斷，彎曲角度與實(shí)施例5-8有顯著差異。

比較例4

制備硼酚醛樹脂：同實(shí)施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應(yīng)釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸丁酯2.5g緩慢滴加入反應(yīng)釜中，在室溫下反應(yīng)2.5小時(shí)，再滴加90g乙二醇二甲醚繼續(xù)反應(yīng)，然而并不能得到棕紅色透明的溶液，反應(yīng)體系沉淀現(xiàn)象很明顯，有明顯的分層，不是均勻體系，說明分散性達(dá)不到溶液要求，無法用于性能測試。

一、分散性實(shí)驗(yàn)：

將實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液，實(shí)施例5和實(shí)施例6得到的鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液在室溫放置3個(gè)月后觀察，發(fā)現(xiàn)溶液仍十分均勻、澄清、透明，分散性良好，見圖4，從左到右依次為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例5和實(shí)施例6。

觀察比較例1至比較例4的硅改性硼酚醛樹脂和鈦改性硼酚醛樹脂，發(fā)現(xiàn)改性硼酚醛樹脂或者是出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，或者是出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)體系均有分層，無法得到均勻的溶液體系，分散性很差，見圖10，從左到右依次為比較例1、比較例2和比較例4。

二、抗氧化性實(shí)驗(yàn)：

樹脂的抗氧化性能一般采用氧氣氣氛中的熱失重(TGA)曲線加以說明，被測試樹脂樣品在氧氣氣氛下與氧氣發(fā)生熱降解反應(yīng)，樹脂樣品的最終質(zhì)量保留率越大，抗氧化性越好。以實(shí)施例1的硼酚醛樹脂和硅改性硼酚醛樹脂為例，如圖6所示，氧氣氣氛下硼酚醛樹脂在800℃下的質(zhì)量保留率為39.7％；硅改性硼酚醛樹脂在800℃下的質(zhì)量保留率為37.9％，如圖7所示。說明硅原子的加入基本沒有改變硼酚醛樹脂的抗氧化性能，可作為抗燒蝕材料使用。

其它實(shí)施例的硅改性硼酚醛樹脂和鈦改性硼酚醛樹脂均與硼酚醛樹脂的抗氧化性能相當(dāng)，無明顯差異，不再一一贅述。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的內(nèi)容。