本發(fā)明涉及化工涂料領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘結(jié)、電器絕緣、耐腐蝕、高強(qiáng)度等性能的熱固性高分子材料，而水性環(huán)氧涂料因其主要以水做分散劑，所以具有可以在潮濕基面、高濕度環(huán)境進(jìn)行施工，以及含低可揮發(fā)有機(jī)物(VOC)和較小的異味等對(duì)人類和環(huán)境友好的特點(diǎn)而受到人們的關(guān)注。
一般來(lái)說(shuō)，環(huán)氧樹脂涂料水性化路線是以改性環(huán)氧固化劑乳化環(huán)氧樹脂來(lái)完成的。為了具備與環(huán)氧樹脂更強(qiáng)的相容性，人們?cè)谒苄怨袒瘎┓肿渔溕隙鄷?huì)引入少量的環(huán)氧樹脂鏈段。但是，因?yàn)榉肿恿康脑龃?，所以在合成過(guò)程中粘度較高，且容易導(dǎo)致劇烈放熱甚至凝膠的現(xiàn)象。為了克服這些影響，常規(guī)的改性過(guò)程中會(huì)添加一些溶劑用于降低粘度并提高相容性。如專利CN103788343B提到用小分子的端環(huán)氧基雙官能縮水甘油醚與高粘度樹脂混合，該方法合成的固化劑其實(shí)是一種以環(huán)氧樹脂做擴(kuò)鏈劑和以端環(huán)氧基雙官能縮水甘油醚做擴(kuò)鏈劑的混合物，其最終產(chǎn)物存在不可預(yù)知性，其中以端環(huán)氧基雙官能縮水甘油醚做擴(kuò)鏈劑得到的固化劑組分因與環(huán)氧樹脂的相容性不夠而導(dǎo)致乳化能力弱，因而此類固化劑不易得到高光澤度、高強(qiáng)度的固化物，且固化時(shí)間都會(huì)存在較大的波動(dòng)。又如專利CN100480297C提到用聚乙二醇與環(huán)氧樹脂進(jìn)行預(yù)聚合，再與多乙烯多胺反應(yīng)的制備方法；同樣的還有CN103788343B、CN105175687A提及的雙官能環(huán)氧稀釋劑與高粘度環(huán)氧樹脂混合的方法，這些方法很難控制反應(yīng)程度，只能延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以避免迅速擴(kuò)鏈發(fā)生凝膠，整個(gè)聚合反應(yīng)的時(shí)間高達(dá)10小時(shí)之多，且過(guò)程中涉及多次合成條件改變，導(dǎo)致合成工藝復(fù)雜，時(shí)間長(zhǎng)，效率低。再如專利CN101613460B、CN101649041B采用了丙二醇甲醚作為非活性稀釋劑并采用減壓蒸餾的方式進(jìn)行除去，這種方法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有更高的要求，同時(shí)，丙二醇甲醚雖無(wú)強(qiáng)刺激異味，但其揮發(fā)物對(duì)人眼有嚴(yán)重刺激性，在生產(chǎn)過(guò)程會(huì)對(duì)人員造成嚴(yán)重危害。
所以，在人們對(duì)環(huán)保日益重視的今天，對(duì)水性環(huán)氧材料的發(fā)展有了更高的要求，特別是尋求一種低VOC、低氣味且具有類似油性環(huán)氧性能的水性環(huán)氧材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[要解決的技術(shù)問(wèn)題]
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，提供一種環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑的制備方法。該方法不含溶劑且制備過(guò)程易于控制，克服了現(xiàn)有固化劑制備過(guò)程難以控制、設(shè)備要求較高、含有大量溶劑、氣味較大等問(wèn)題。
[技術(shù)方案]
為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
一種環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑的制備方法，它是由以下質(zhì)量份的原料制備而成：
8～20份的多元胺，15～30份的環(huán)氧樹脂，1～1.6份的乳化劑，0.6～1份的多元醇，12～24份的單官能縮水甘油醚，3～5.5份的冰乙酸，29～80份的去離子水。
本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑的制備方法包括以下步驟：
(1)采用乳化法將乳化劑、多元醇和環(huán)氧樹脂用去離子水制備成固含量為30～60％的環(huán)氧樹脂乳液，備用；
(2)控制整個(gè)反應(yīng)溫度在55～78℃范圍內(nèi)，向多元胺水溶液中緩慢滴加步驟(1)制備得到的環(huán)氧樹脂乳液；待反應(yīng)完成后，向溶液中滴加單官能縮水甘油醚進(jìn)行封端；反應(yīng)完成后，加入適量冰乙酸相反轉(zhuǎn)形成水性乳液；最后根據(jù)需求添加去離子水稀釋到所需固含量或粘度得到環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑。
本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的乳化法為D相乳化法或轉(zhuǎn)相乳化法。
本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的乳化劑為HLB值在8～18的非離子表面活性劑中的一種或多種。
本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的乳化劑為Span-20、Tween-20或Tween-85中的一種或多種混合物。
本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的多元醇為乙二醇和/或丙三醇。
本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的單官能縮水甘油醚為AGE或芐基縮水甘油醚。
本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的多元胺水溶液是將多元胺與去離子水按質(zhì)量比為0.8～1.2：1的比例混合的得到的多元胺水溶液。
下面將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的乳化法優(yōu)選D相乳化法。本發(fā)明首先將乳化劑、多元醇與去離子水混合后，在攪拌狀態(tài)下連續(xù)緩慢添加環(huán)氧樹脂，最后加去離子水稀釋成所需固含量的環(huán)氧樹脂水乳液備用，該乳化法為常規(guī)技術(shù)。本發(fā)明使用的單官能縮水甘油醚為低異味的單官能縮水甘油醚，其中AGE為C12-14烷基縮水甘油醚。在整個(gè)水性環(huán)氧固化劑的制備過(guò)程中，由于其反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此為了控制反應(yīng)溫度需要在多元胺水溶液中依次緩慢滴加環(huán)氧樹脂水乳液和單官能縮水甘油醚，而滴加的速度則需要控制反應(yīng)溫度在55～78℃范圍內(nèi)即可，并且每種試劑滴加完畢后，需等待反應(yīng)體系的溫度回到初始設(shè)定的溫度即表示為反應(yīng)完成。最后根據(jù)所需固含量或粘度添加冰乙酸和去離子水得到環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑，其中，冰乙酸的主要作用為調(diào)節(jié)pH值和乳化能力。本發(fā)明控制多元胺水溶液中多元胺與去離子水的質(zhì)量比是為了保證該步驟不影響后期得到的環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑的固含量或粘度。并且，本發(fā)明乳化過(guò)程均采用易于分解，對(duì)生物和環(huán)境友好的乳化劑，制備過(guò)程凸顯環(huán)保優(yōu)勢(shì)。
[有益效果]
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：
本發(fā)明采用乳化法將高粘度的環(huán)氧樹脂用水稀釋降粘，摒棄了常規(guī)使用的活性、非活性有機(jī)化合物稀釋劑，具有合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求低、所得產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂相容性良好、無(wú)異味、環(huán)境友好等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明。
實(shí)施例1：
一種固含量為50％的環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑的制備方法：
(1)采用D相乳化法將120g Tween-85、80g丙三醇和160g去離子水組成的混合物中連續(xù)添加1840g環(huán)氧E-51后加去離子水1480g稀釋成固含量為50％的E-51水乳液備用；
(2)將1440g的三乙烯四胺與1440g的去離子水混合后投入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶中，油浴溫度設(shè)置為68℃；待體系溫度升至60℃時(shí)，用滴液漏斗滴加3640g 50％的E-51水乳液，控制滴加速度使體系溫度維持在72～76℃之間；滴加完畢待反應(yīng)體系溫度回到68℃時(shí)，繼續(xù)滴加2190g的AGE，控制滴加速度使體系溫度維持在72～76℃之間；滴加完畢待反應(yīng)體系溫度回到68℃后，保溫30min，加入455g冰乙酸和2645g去離子水稀釋得到固含量為50％的環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑。整個(gè)反應(yīng)合成過(guò)程用時(shí)6h。
實(shí)施例2
一種固含量為50％環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑的制備方法：
(1)采用D相乳化法將15g Span-20、10g丙三醇和20g去離子水組成的混合物中連續(xù)添加230g環(huán)氧F-51后加去離子水300g稀釋成固含量為40％的F-51水乳液備用；
(2)將100g的三乙烯四胺、36.4g二乙烯三胺與136.4g的去離子水混合后投入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶中，油浴溫度設(shè)置為65℃；待體系溫度升至60℃時(shí)，用滴液漏斗滴加455g 40％的F-51水乳液，控制滴加速度使體系溫度維持在69～73℃之間；滴加完畢待反應(yīng)體系溫度回到65℃時(shí)，繼續(xù)滴加219g的AGE，控制滴加速度使體系溫度維持在69～73℃之間；滴加完畢待反應(yīng)體系溫度回到65℃后，保溫30min，加入45.5g冰乙酸和173.5g去離子水稀釋得到固含量為50％的環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑。整個(gè)反應(yīng)合成過(guò)程用時(shí)6.5h。
實(shí)施例3
一種固含量為40％環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑的制備方法：
(1)采用D相乳化法將15g Tween-20、10g乙二醇和20g去離子水組成的混合物中連續(xù)添加230g環(huán)氧E-44后加去離子水491.67g稀釋成固含量為30％的E-44水乳液備用；
(2)將144g的三乙烯四胺與144g的去離子水混合后投入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶中，油浴溫度設(shè)置為68℃；待體系溫度升至60℃時(shí)，用滴液漏斗滴加703.18g 30％的E-44水乳液，控制滴加速度使體系溫度維持在72～76℃之間；滴加完畢待反應(yīng)體系溫度回到68℃時(shí)，繼續(xù)滴加145.5g的芐基縮水甘油醚，控制滴加速度使體系溫度維持在72～76℃之間；滴加完畢待反應(yīng)體系溫度回到68℃后，保溫30min，加入45.5g冰乙酸和182.71g去離子水稀釋得到固含量為40％的環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑。整個(gè)反應(yīng)合成過(guò)程用時(shí)6h。
實(shí)施例4
一種固含量為40％環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑的制備方法：
(1)采用D相乳化法將15g Span-20、5g Tween-20、10g乙二醇和20g去離子水組成的混合物中連續(xù)添加230g環(huán)氧E-44后加去離子水486.67g稀釋成固含量為30％的E-44水乳液備用；
(2)將144g的三乙烯四胺與144g的去離子水混合后投入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶中，油浴溫度設(shè)置為60℃；待體系溫度升至58℃時(shí)，用滴液漏斗滴加703.18g 30％的E-44水乳液，控制滴加速度使體系溫度維持在64～68℃之間；滴加完畢待反應(yīng)體系溫度回到60℃時(shí)，繼續(xù)滴加145.5g的芐基縮水甘油醚，控制滴加速度使體系溫度維持在64～68℃之間；滴加完畢待反應(yīng)體系溫度回到60℃后，保溫30min，加入45.5g冰乙酸和182.71g去離子水稀釋得到固含量為40％的環(huán)保型低異味零VOC水性環(huán)氧固化劑。整個(gè)反應(yīng)合成過(guò)程用時(shí)6.5h。
對(duì)比實(shí)施例1
在有N2保護(hù)、溫度計(jì)、冷凝管、磁子攪拌的四頸瓶中加入三乙烯四胺和丙二醇甲醚PM溶劑，水浴緩慢加熱60℃時(shí)，用裝有環(huán)氧樹脂CYD128和PM溶劑的滴液漏斗向四頸瓶中滴加溶液，控制1h滴完，并控溫65℃反應(yīng)3.5h。
用裝有丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚的混合溶液向四頸瓶中滴加，控制0.5h滴完，溫控70℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后降溫至50℃，加入冰乙酸反應(yīng)0.5h，將產(chǎn)品減壓蒸餾除去溶劑，加蒸餾水稀釋至固含量為70％備用。整個(gè)合成過(guò)程用時(shí)8小時(shí)。
其中所用各種原料的量(質(zhì)量/g)為：
對(duì)比實(shí)施例2
在干燥N2保護(hù)下，將三乙烯四胺投入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、及攪拌器的四口瓶中。水浴加熱，待體系溫度升至70℃時(shí)，均勻緩慢滴加預(yù)熱的E-44環(huán)氧樹脂和1，6-己二醇二縮水甘油醚的混合物，在1小時(shí)內(nèi)滴加完畢，保溫4小時(shí)，減壓蒸餾脫去過(guò)量的三乙烯四胺，在1小時(shí)內(nèi)緩慢滴加封端劑丁基縮水甘油醚，保溫3小時(shí)，加入冰乙酸中和后加去離子水分散，出料。整個(gè)合成用時(shí)9小時(shí)。
其中所用各種原料的用量(質(zhì)量/g)為：
將上述實(shí)施例1～4得到的固化劑與對(duì)比實(shí)施例1、2得到的固化劑與環(huán)氧樹脂E-51進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示：
表1為本發(fā)明制備方法與對(duì)比實(shí)施例制備方法得到的固化劑的固化性能
從表1中可以看出：
對(duì)比實(shí)施例1因合成過(guò)程中使用了帶有強(qiáng)烈刺激性氣味的PM做稀釋劑，在合成過(guò)程中能明顯感覺到刺鼻異味，另外，因其在減壓蒸餾過(guò)程中隨著PM的蒸餾，體系粘度上升，體系表面蒸汽壓升高，因而PM很難徹底除去導(dǎo)致VOC殘留。
對(duì)比實(shí)施例2未檢出VOC殘留，但因其實(shí)質(zhì)為混合物，其中以1,6-己二醇二縮水甘油醚為中間體的固化劑部分與環(huán)氧樹脂相容性差，乳化能力弱，成膜硬度低、光澤度差。
實(shí)施例1～4中因未使用任何溶劑，所有樣品均未檢出VOC殘留。固化劑中間體均為環(huán)氧樹脂，所得固化劑與環(huán)氧樹脂相容性好，乳化能力強(qiáng)，成膜硬度高、光澤度好。
綜上所述，本發(fā)明制備方法中的乳化過(guò)程均采用易于分解，對(duì)生物和環(huán)境友好的乳化劑，制備過(guò)程凸顯環(huán)保優(yōu)勢(shì)；并且本發(fā)明采用二步擴(kuò)鏈法所合成的一種室溫固化的水性固化劑工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求低。此外，本發(fā)明的制備方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)縮短了制備時(shí)間。
盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開的原則范圍和精神之內(nèi)。