本發(fā)明涉及一種1，4，5，8-萘四甲酸的高效制備方法，屬于染料中間體的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

萘四甲酸是制備還原艷橙GR、棗紅2R、分散艷黃HRL、H7GL、橙HFFG、顏料橙和顏料紅的重要中間體。其中，1，4，5，8-萘四甲酸與鄰苯二胺在冰醋酸中脫水閉環(huán)后生成的混合染料叫做還原大紅GG，將他用氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行分離可得到還原艷橙GR和還原棗紅2R，這兩種染料都具有全面良好的牢度。艷橙是橙色還原染料中最鮮艷的，是一種高級(jí)的還原染料。艷橙經(jīng)過(guò)顏料化得到的顏料橙43是一個(gè)耐熱、耐溶劑、耐遷移和耐曬牢度都非常好的高級(jí)顏料。

德國(guó)IG公司對(duì)1，4，5，8-萘四甲酸的合成進(jìn)行了廣泛的研究。主要有以下幾種方法：芘的氯化-水解-氧化法(住友，日特69 14，714(1966))；苊經(jīng)Friedel-Crafts?；磻?yīng)和閉環(huán)反應(yīng)制得(三菱，日特開74 37，931(1972))；丙二腈法(程鑄生，王賢教，朱正華等，2-氰基-4-硝基-6-鹵素苯胺的合成及其在分散染料中的應(yīng)用)；氨基甲酰氯法和雙乙烯酮法(唐培堃，1，4，5，8萘四甲酸的合成路線，《染料與染色》，1981(6)，12-17)等。

鑒于現(xiàn)有制備1，4，5，8-萘四甲酸的方法步驟長(zhǎng)、收率低、反應(yīng)條件劇烈和產(chǎn)生的三廢較多等問(wèn)題，本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)前技術(shù)的不足，提供一種1，4，5，8-萘四甲酸的制備方法，該方法通過(guò)簡(jiǎn)單、可靠的2步化學(xué)反應(yīng)合成了1，4，5，8-萘四甲酸。本方法以廉價(jià)易得萘為原料，經(jīng)Friedel-Crafts?；磻?yīng)、Baeyer-Villiger氧化和水解反應(yīng)后制得1，4，5，8-萘四甲酸，其中氧化和水解反應(yīng)一步完成。本發(fā)明條件溫和，收率高，純化簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模制備。

本發(fā)明有益效果為：以廉價(jià)易得的萘為起始原料，經(jīng)過(guò)Friedel-Crafts?；磻?yīng)、Baeyer-Villiger氧化-水解“一鍋法”反應(yīng)后制得1，4，5，8-萘四甲酸。其中Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)收率為87％，、Baeyer-Villiger氧化-水解收率為91％，反應(yīng)總收率79％。因此，本發(fā)明是從化學(xué)角度強(qiáng)調(diào)具有步驟短，反應(yīng)簡(jiǎn)單，收率高，純化方法簡(jiǎn)單易行，操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種1，4，5，8-萘四甲酸的工業(yè)化制備方法，其特征為包括以下步驟：

步驟一)，將萘和酸溶于溶劑中，然后在-78℃-100℃下加入?；噭?，反應(yīng)0.1～48小時(shí)后，向反應(yīng)液中加入鹽酸，用溶劑將產(chǎn)物萃取，水洗，干燥得到化合物1；

其中，物料摩爾配比為萘∶酸∶酰基化試劑＝1∶2～8∶2～4；

步驟二)在-78℃-100℃下，向化合物1的溶液中依次加入堿和氧化劑，然后反應(yīng)0.1～48小時(shí)；用酸將反應(yīng)液pH調(diào)至1，將產(chǎn)生的大量固體收集，干燥，經(jīng)重結(jié)晶后得到目標(biāo)產(chǎn)物1，4，5，8-萘四甲酸；

其中，物料摩爾配比為堿∶氧化劑∶化合物1＝1～6∶1～3∶1；

步驟一)所述?；噭┤缦陆Y(jié)構(gòu)(I)所示，其中X可為F、Cl、Br、I等原子，?；噭┮部蔀榻Y(jié)構(gòu)(I)的相關(guān)衍生物，其中優(yōu)選結(jié)構(gòu)為草酰氯；

步驟一)所述酸可為：H₂SO₄、HNO₃、液體HF、多聚磷酸、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、BF₃、SnCl₄、TiCl₄、FeCl₃、Mg(ClO)₄、MgBr₂、MnCl₄、MoCl₅、CuOTf、Cu(OTf)₂、Hf(OTf)₄、ReBr(CO)₅、Bi(OTf)₃、Ln(OTf)₃-LiClO₄、Mg(OTf)₂、In(OTf)₃、SO2-4/Al-ZrO₂、AlPW₁₂O₄₀、CeY-沸石、HZSM-5沸石中的一種至多種，其中最優(yōu)酸為AlCl₃；

步驟二)所述氧化劑為過(guò)氧化氫、三氟過(guò)氧乙酸、單過(guò)氧馬來(lái)酸、單過(guò)氧鄰苯二甲酸、3，5-二硝基過(guò)氧苯甲酸、對(duì)硝基過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧甲酸、過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧乙酸、氧氣中的一種至多種，其中最優(yōu)氧化劑為過(guò)氧化氫；

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的原理如以下反應(yīng)式所示：

實(shí)施例1

步驟一：

在0℃下，向萘(40g，0.31mol)的二硫化碳(2L)中分批加入AlCl₃(206.6g，1.55mol)，然后升溫至10℃，攪拌20min。向該溶液中緩慢滴加草酰氯(78.7g，0.62mol)，滴加完畢后升至室溫?cái)嚢?h。降溫至0℃，150mL濃鹽酸和2L氯仿加入到反應(yīng)液中，有機(jī)相經(jīng)水洗、飽和食鹽水洗、干燥得到化合物1(63.7g)，收率87％。氫核磁共振譜(400MHz，DMSO-d₆)δ：8.28(4H，s)，Calcd for C₁₄H₄O₄：236.0110，F(xiàn)ound：236.0102。

步驟二：

將化合物1(50g，0.21mol)、NaOH(33.6g，0.84mol)的1，4-二氧六環(huán)(240mL)和水(90mL)的混合溶液升溫至60℃后，緩慢滴加H₂O₂(35.7mL，30％，0.315mol)滴加完畢后在此溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。0℃下，將50％硫酸溶液(120mL)緩慢加入反應(yīng)液中pH調(diào)至1，析出的大量固體，過(guò)濾，干燥得到粗品。粗品在1，4-二氧六環(huán)(75mL)和二甲基亞砜(75mL)的混合溶液中重結(jié)晶后得到1，4，5，8-萘四甲酸(58.2g)，收率91％。氫核磁共振譜(400MHz，DMSO-d₆)δ：8.10(4H，s)，Calcd for C₁₄H₈O₈：304.0219，F(xiàn)ound：304.0210。

實(shí)施例2

步驟一：

在0℃下，向萘(40g，0.31mol)的二硫化碳(2L)中分批加入AlBr₃(413.4g，1.55mol)，然后升溫至10℃，攪拌20min。向該溶液中緩慢滴加草酰溴(133.8g，0.62mol)，滴加完畢 后升至室溫?cái)嚢?h。降溫至0℃，150mL濃鹽酸和2L氯仿加入到反應(yīng)液中，有機(jī)相經(jīng)水洗、飽和食鹽水洗、干燥得到化合物1(58.5g)，收率80％。氫核磁共振譜(400MHz，DMSO-d₆)δ：8.28(4H，s)，Calcd for C₁₄H₄O₄：236.0110，F(xiàn)ound：236.0102。

步驟二：

將化合物1(50g，0.21mol)、NaOH(33.6g，0.84mol)的1，4-二氧六環(huán)(240mL)和水(90mL)的混合溶液升溫至60℃后，緩慢滴加H₂O₂(35.7mL，30％，0.315mol)滴加完畢后在此溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。0℃下，將50％硫酸溶液(120mL)緩慢加入反應(yīng)液中pH調(diào)至1，析出的大量固體，過(guò)濾，干燥得到粗品。粗品在1，4-二氧六環(huán)(75mL)和二甲基亞砜(75mL)的混合溶液中重結(jié)晶后得到1，4，5，8-萘四甲酸(58.2g)，收率91％。氫核磁共振譜(400MHz，DMSO-d₆)δ：8.10(4H，s)，Calcd for C₁₄H₈O₈：304.0219，F(xiàn)ound：304.0210。

實(shí)施例3

步驟一：

在0℃下，向萘(40g，0.31mol)的二硫化碳(2L)中分批加入AlCl₃(206.6g，1.55mol)，然后升溫至10℃，攪拌20min。向該溶液中緩慢滴加草酰氯(78.7g，0.62mol)，滴加完畢后升至室溫?cái)嚢?h。降溫至0℃，150mL濃鹽酸和2L氯仿加入到反應(yīng)液中，有機(jī)相經(jīng)水洗、飽和食鹽水洗、干燥得到化合物1(63.7g)，收率87％。氫核磁共振譜(400MHz，DMSO-d₆)δ：8.28(4H，s)，Calcd for C₁₄H₄O₄：236.0110，F(xiàn)ound：236.0102。

步驟二：

在室溫下，向化合物1(50g，0.21mol)、NaOH(33.6g，0.84mol)的1，4-二氧六環(huán)(240mL)和水(90mL)的混合溶液分批加入間氯過(guò)氧苯甲酸(61.6g，0.315mol)，加畢后在此溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。0℃下，將50％硫酸溶液(120mL)緩慢加入反應(yīng)液中pH調(diào)至1，析出的大量固體，過(guò)濾，干燥得到粗品。粗品在1，4-二氧六環(huán)(75mL)和二甲基亞砜(75mL)的混合溶液中重結(jié)晶后得到1，4，5，8-萘四甲酸(36.4g)，收率57％。氫核磁共振譜(400MHz，DMSO-d₆)δ：8.10(4H，s)，Calcd for C₁₄H₈O₈：304.0219，F(xiàn)ound：304.0210。