本發(fā)明涉及一種苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法。

背景技術(shù)：

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的對稱性劃分，卟啉可分為對稱性卟啉和非對稱卟啉，是否對稱，取決于吡咯環(huán)上和中位碳的原子和基團(tuán)是否一致。根據(jù)是否溶于水的性質(zhì)來劃分，卟啉可分為水溶性卟啉和非水溶性卟啉，其中水溶性卟啉指能溶于水、甲醇等親水性的溶劑，而非水溶性卟啉指能溶于二氯甲烷、二甲苯、三氯甲烷和苯等親油性的溶劑。卟啉是一類熱穩(wěn)定性很好的化合物，而且其溶液有很強(qiáng)的熒光效應(yīng)，卟啉是一種高熔點(diǎn)的深色固體化合物，多數(shù)不溶于水和堿，但能溶于無機(jī)酸。在結(jié)構(gòu)上，卟啉環(huán)內(nèi)四個(gè)氮原子上擁有四對孤對電子，而且氮原子上連接的兩個(gè)氫原子容易丟失從而得到二價(jià)陰離子，因此卟啉易與帶有正電荷的金屬離子配位形成金屬配合物。

卟啉化學(xué)的研究歷史已經(jīng)達(dá)到100多年，目前卟啉化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被人們研究的比較深入，并且其的合成方法以及應(yīng)用等領(lǐng)域的研究也深受研究者的青睞。一直以來，人工合成卟啉被用來模擬天然卟啉化合物的各種性能，這一直是人們感興趣和重要的研究。在20世紀(jì)30年代時(shí)，Rothemund以苯甲醛和吡咯作為主要原料,吡啶作為溶劑,在150℃下和密封管中反應(yīng)了24小時(shí)后，四苯基卟啉被合成了,由此人工合成卟啉化合物的序幕被揭開了。此后，人工合成卟啉(比如固載化卟啉和金屬卟啉)廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。而人工合成卟啉的方法主要有Rothemund法、微波誘導(dǎo)法、Adler法、Lindsey法、郭燦城法和Macdonald法等方法。

苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物具有獨(dú)特的光電性質(zhì),該類化合物合成方法簡單，反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)率高，在可見光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收，有成為光電材料的潛力，可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法。

本發(fā)明的合成路線分為以下三個(gè)部分：第一部分，首先將鄰二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化鐵的氧化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基五己氧基苯并菲；其次，以單羥基五己氧基苯并菲、1,12-二溴癸烷為主要原料合成含一個(gè)ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第二部分是以對羥基苯甲醛、1-溴代異辛烷為主要原料合成對異辛烷氧基苯甲醛，然后與對甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯，最后，將得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成烷氧基橋連卟啉-苯并菲二元化合物與金屬鹽在N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而得到金屬配合物。

苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點(diǎn)，而卟啉在可見光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，卟啉的金屬配合物在各方面都有著更加優(yōu)越的化學(xué)性質(zhì)，值得我們?nèi)ヌ接?。本發(fā)明通過設(shè)計(jì)并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。

圖中：R＝C₆H₁₃。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

實(shí)施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。

(1)鄰己烷氧基苯酚(化合物1)的合成：

取20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無水碳酸鉀、6.0克碘化鉀和250毫升無水乙醇，85℃下回流反應(yīng)60小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得到48克無色油狀液體即化合物1，產(chǎn)率為96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,930；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。

(2)鄰二己烷氧基苯(化合物2)的合成：

取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無水乙醇，85℃回流反應(yīng)12小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143℃的餾分，得到25.5克無色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1250,939；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。

(3)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成：

取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢；然后將反應(yīng)的溫度保持在0℃-3℃范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時(shí)后，加入50毫升無水甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物用15毫升濃度為2mol/L稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15)，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36％。Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):3040,1240,837；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。

(4)溴代十二烷氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成：

將1.0克化合物3、2.63克1,12-二溴十二烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢?4小時(shí)，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:10)，得到淡黃色液體1.19克即化合物4，產(chǎn)率90％；bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,836.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.81(m,14H),1.64-1.50(m,12H),1.47-1.20(m,34H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)。

(5)對異辛烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成：

將2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代異辛烷、5.52克無水碳酸鉀和20毫升經(jīng)CaH₂干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮?dú)夥諊?0℃下反應(yīng)12小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有機(jī)層，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(洗脫劑為二氯甲烷：石油醚體積比＝1:5-1:2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98％；Bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1610,1380,1260,841；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)。

(6)5-對苯甲酸甲酯基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成：

取5.88克化合物5、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀釋的1.91克吡咯10分鐘，140℃下回流反應(yīng)3.5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，通過蒸餾除去二甲苯溶劑，得到黑色粘稠物，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，最后用二氯甲烷/無水甲醇體積比為1：1進(jìn)行重結(jié)晶，得紫色固體即化合物6，產(chǎn)率為32.3％；Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1350,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(7)5-對苯甲酸基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成：

取1.4克化合物6和5毫升的1.79克氫氧化鉀水溶液在25毫升的四氫呋喃(THF)溶液中充分溶解后，加入5毫升的無水甲醇，70℃下回流反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色固體5-對苯甲酸基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉即化合物7，產(chǎn)率為65％；Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1490,1260,801.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.72(s,2H)。

(8)苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成：

取0.25g化合物7、0.217g化合物4、0.037g碳酸鉀和0.16g四丁基溴化銨，加入到6mL三氯甲烷和12mL水的混合物中，氮?dú)夥諊?0℃回流反應(yīng)36小時(shí)；用三氯甲烷和水進(jìn)行萃取分出水層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后旋干，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5)，得到紫色粘稠狀固體0.19g即化合物8，產(chǎn)率47％；mp 83±3℃IR(KBr)ν_max(cm^-1):1380,1240,803；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.92(d,J＝7.9Hz,6H),8.79(d,J＝4.7Hz,2H),8.46(d,J＝8.0Hz,2H),8.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.91-7.76(m,6H),7.39-7.29(m,6H),4.49(dd,J＝44.3,37.7Hz,4H),4.31–4.09(m,16H),1.99(dd,J＝49.6,43.7Hz,16H),1.81-1.62(m,10H),1.43(ddd,J＝82.0,37.2,35.3Hz,46H),1.14–0.69(m,34H),-2.73(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₂₉H₁₇₂N₄O₁₁(1953):C,79.23,H,8.88,N,2.89,Found:C,79.26,H,8.87,N,2.87.

(9)苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物(化合物9)的合成：

取0.1克化合物8和0.03克氯化鋅，加入到15毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷的混合物中，氮?dú)夥諊?5℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。用三氯甲烷萃取分出有機(jī)層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥除水后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5)，得到0.087克紫色固體即化合物9，產(chǎn)率85％；Mp 21.4±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1360,1240,824；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.16–8.94(m,6H),8.87(d,J＝4.7Hz,2H),8.42(d,J＝8.2Hz,2H),8.31(d,J＝8.2Hz,2H),8.10(d,J＝8.4Hz,6H),7.73(dt,J＝18.3,15.2Hz,6H),7.27(d,J＝9.5Hz,6H),4.50(t,J＝6.6Hz,2H),4.31-3.94(m,18H),2.00-1.83(m,16H),1.75-1.60(m,10H),1.45(dd,J＝25.1,21.7Hz,46H),1.13-0.81(m,32H)。