本發(fā)明涉及一種苯并菲己烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法。

背景技術(shù)：

在有機太陽能電池方面上的應用：由于化石能源的不可持續(xù)性,同時由化石能源過度消耗導致的環(huán)境日益惡化的問題,使得開發(fā)低價、高效太陽能光伏技術(shù)成為人們關(guān)注的焦點。卟啉類化合物作為良好的光吸收材料，主要應用于本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池、染料敏化太陽能電池和染料敏化本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池。近年來，許多研究發(fā)現(xiàn)，在太陽光照射下，低對稱結(jié)構(gòu)的卟啉光敏劑能夠更有效地實現(xiàn)電荷分離。由此，對卟啉染料分子的設(shè)計大部分都是采用非對稱結(jié)構(gòu)。通過對卟啉分子的8個β-取代位和4個meso-取代位的功能化設(shè)計得到性能各異的卟啉染料分子，可以作為染料敏化太陽能電池的敏化劑。并且，卟啉類化合物可以作為電子給體和電子受體類的化合物應用于本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池，比如其與富勒烯衍生物、噻吩等化合物的共混摻雜，這可應用于太陽能電池[40]。

在其他方面的應用：利用卟啉類化合物的電子緩沖性、光敏性、高度的化學穩(wěn)定性和光電磁性以及光譜響應寬等功能特性，可將其應用于納米材料，環(huán)保，生命科學，材料化學等領(lǐng)域。

在盤狀液晶中，苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，因此是首選的給體單元；而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，因此可作為良好的受體單元。本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等分子器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲己烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法。

本發(fā)明的合成路線分為以下三個部分：第一部分，首先將鄰二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化鐵的氧化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應生成單羥基五己氧基苯并菲；其次，以單羥基五己氧基苯并菲、1,6-二溴己烷為主要原料合成含一個ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第二部分是以對羥基苯甲醛、1-溴代異辛烷為主要原料合成對異辛烷氧基苯甲醛，然后與對甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，將得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過相轉(zhuǎn)移催化反應合成一系列烷氧基橋連卟啉-苯并菲二元化合物。

苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等分子器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明苯并菲己烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明合成路線的化學反應方程式。

圖中：R＝C₆H₁₃。

具體實施方式

實施例：

實施例中所使用的化學試劑和溶劑均為分析純。

(1)鄰己烷氧基苯酚(化合物1)的合成：

取20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無水碳酸鉀、6.0克碘化鉀及250毫升無水乙醇，85℃下回流反應60小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得到48克無色油狀液體即化合物1，產(chǎn)率為96％；Bp:106±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,930；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。

(2)鄰二己烷氧基苯(化合物2)的合成：

取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無水乙醇，85℃回流反應12小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143℃的餾分，得到25.5克無色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29％；Bp 255±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1250,939；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。

(3)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成：

取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢；然后將反應的溫度保持在0℃-3℃范圍內(nèi)恒溫反應3小時后，加入50毫升無水甲醇和25毫升水終止反應，反應的混合物用15毫升濃度為2mol/L的稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15)，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36％；Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):3040,1240,837；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H).

(4)溴代己烷氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成：

氮氣保護下，將1.23克化合物3、2.97克1,6-二溴己烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水中，室溫下攪拌24小時后，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:20)，得到無色固體1.41克即化合物4，產(chǎn)率為89％；Mp:62±3℃IR(KBr)ν_max(cm^-1):1390,1260,837.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：7.83(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.38(t,J＝6.8Hz,2H),1.95(m,14H),1.6-1.51(m,16H),1.45-1.35(m,20H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)。

(5)對異辛烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成：

將2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代異辛烷、5.52克無水碳酸鉀和20毫升經(jīng)CaH₂干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮氣氛圍中80℃下反應12小時后反應結(jié)束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有機層，用無水硫酸鈉進行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(洗脫劑為二氯甲烷：石油醚體積比＝1:5-1:2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98％；Bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1610,1380,1260,841；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)。

(6)5-對苯甲酸甲酯基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成：

取5.88克化合物5、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加經(jīng)32毫升二甲苯稀釋的1.91克吡咯10分鐘，140℃下回流反應3.5小時后反應結(jié)束，通過蒸餾除去二甲苯溶劑，得到黑色粘稠物，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，最后用二氯甲烷/無水甲醇體積比為1：1進行重結(jié)晶，得紫色固體即化合物6，產(chǎn)率為32.3％；Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1350,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(7)5-對苯甲酸基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成：

取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液在25毫升的四氫呋喃溶液中充分溶解后，加入5毫升無水甲醇，70℃下回流反應3小時，冷卻至室溫后加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色固體5-對苯甲酸基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉即化合物7，產(chǎn)率為65％；Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1490,1260,801.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.72(s,2H)。

(8)苯并菲己烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成：

取0.24克化合物7、0.245克化合物4、0.05克碳酸鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，氮氣氛圍下80℃回流反應36小時。用三氯甲烷和水進行萃取分出有機層，用無水硫酸鈉干燥后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:10)，得到0.36克紫紅色固體即化合物8，產(chǎn)率為84％；Mp 46±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1380,1260,799；1H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.92(d,J＝5.2Hz,6H),8.79(d,J＝4.8Hz,2H),8.48(dd,J＝11.7,8.1Hz,2H),8.33(t,J＝9.1Hz,2H),8.13(dt,J＝13.0,5.7Hz,6H),7.91-7.78(m,6H),7.31(dd,J＝8.5,1.9Hz,6H),4.81-4.44(m,4H),4.44-3.81(m,16H),2.15-1.85(m,16H),1.84-1.61(m,18H),1.56-1.32(m,30H),1.17-0.86(m,30H),-2.72(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₂₃H₁₆₀N₄O₁₁(1969):C,79.01,H,8.68,N,2.99,Found:C,78.98,H,8.62,N,3.00。

(9)苯并菲己烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物(化合物9)的合成：

取0.1克化合物8、0.0206克六水合氯化鎳、15毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷，氮氣氛圍中65℃下攪拌反應22小時后反應結(jié)束；用三氯甲烷萃取分出水層和有機層，用無水硫酸鈉進行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:20)，得到0.073克紫色固體即化合物9，產(chǎn)率72％；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1360,1240,824；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.92(d,J＝5.2Hz,6H),8.79(d,J＝4.8Hz,2H),8.48(dd,J＝11.7,8.1Hz,2H),8.33(t,J＝9.1Hz,2H),8.13(dt,J＝13.0,5.7Hz,6H),7.91-7.78(m,6H),7.31(dd,J＝8.5,1.9Hz,6H),4.81-4.44(m,4H),4.44-3.81(m,16H),2.15-1.85(m,16H),1.84-1.61(m,18H),1.56-1.32(m,30H),1.17-0.86(m,30H)。