本發(fā)明涉及一種高分子改性方法，尤其涉及一種柔韌性環(huán)氧樹脂的組合設(shè)計(jì)方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，除個別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變形收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于涂料、電子元器件、粘合劑等領(lǐng)域。然而，未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂脆性大，柔韌性差，其應(yīng)用范圍因此而存在一定局限性，所以，環(huán)氧樹脂實(shí)際應(yīng)用中通常要進(jìn)行增韌改性。

迄今為止，環(huán)氧樹脂最常用的增韌方法是以柔韌性鏈段改性劑進(jìn)行增韌，柔韌性鏈段的增加提高了分子的活性，但是另一方面也降低了環(huán)氧樹脂基體的交聯(lián)密度，繼而會影響機(jī)械性能；另一種增韌方法為采用橡膠彈性體增韌，在環(huán)氧樹脂基體中引入彈性體第二相，但是由于彈性體自身強(qiáng)度、剛度和耐熱性較低，在韌性大幅度提升的同時，材料的強(qiáng)度、模量和耐熱性有了很大的損失。

由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中，眾多的環(huán)氧樹脂增韌方法都在一定程度上改善了環(huán)氧樹脂基體的沖擊強(qiáng)度，但是在另一方面都需要犧牲其機(jī)械性能作為代價。因此，尋求一種新的環(huán)氧樹脂增韌改性方法，實(shí)現(xiàn)既提升環(huán)氧樹脂的韌性又能夠保持其固有的機(jī)械性能的技術(shù)效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

眾所周知，以彈性體或者引入第二相都可以提升環(huán)氧樹脂的韌性，在一定添加量范圍內(nèi)，均能保持其固有的機(jī)械性能，但是其增韌效果也有限；而當(dāng)添加量突破某一臨界值時，環(huán)氧樹脂的柔韌性得到極大的提升，但同時其機(jī)械性能也將受到損失。此外，一種彈性體增韌機(jī)理，是通過在其基體中引入長鏈烷基鏈段，增加環(huán)氧樹脂基體鏈段的活性來達(dá)到增韌目的；與此不同，另一種海島結(jié)構(gòu)相分離增韌機(jī)理，是通過誘發(fā)環(huán)氧樹脂基體發(fā)生屈服和塑性變形，從而大幅度提高斷裂韌性。對此，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的所述技術(shù)問題，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)：若同時采用上述兩種不同增韌機(jī)理，用以增韌環(huán)氧樹脂，其各自的增韌效果互不干擾，因此，發(fā)明人擬在環(huán)氧樹脂機(jī)械性能受損的臨界值內(nèi)對該環(huán)氧樹脂同時采取上述兩種不同的增韌方法，從而達(dá)到協(xié)同增韌作用，使環(huán)氧樹脂的增韌效果大幅得到提升，但是仍然保持環(huán)氧樹脂固有的機(jī)械性能。

因此，本發(fā)明提供了一種柔韌性環(huán)氧樹脂的組合設(shè)計(jì)方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)配制前驅(qū)體溶液：分別將環(huán)氧樹脂、增韌劑A、增韌劑B、環(huán)氧固化劑溶解在溶劑中以配制成前驅(qū)體溶液；其中，所述增韌劑A選自具有長鏈烷基結(jié)構(gòu)的化合物，所述增韌劑B選自在環(huán)氧樹脂固化過程中能形成微相分離且產(chǎn)生第二相的物質(zhì)；

(2)超聲霧化噴涂以建立環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列：通過高通量超聲霧化噴涂系統(tǒng)，調(diào)整增韌劑A與增韌劑B在環(huán)氧樹脂中的含量，首先將所述前驅(qū)體溶液裝入存儲裝置中，然后進(jìn)行超聲霧化噴涂，形成若干含不同濃度的增韌劑A與增韌劑B的組合陣列單元，這些組合陣列單元構(gòu)成一個環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列；

(3)清洗前驅(qū)體溶液混合注射裝置：每完成一次步驟(2)中的超聲霧化噴涂操作，均利用盛裝溶劑的前驅(qū)體溶液對前驅(qū)體溶液混合注射裝置清洗一次，以避免對下一次噴涂組分產(chǎn)生干擾；

(4)采用納米壓痕儀測試所述組合陣列；其中，利用納米壓痕儀的微區(qū)表征方式，可一次性記錄材料成分-硬度-應(yīng)力應(yīng)變-彈性模量等機(jī)械性能數(shù)據(jù)，并建立數(shù)據(jù)庫，以待后續(xù)分析比較并篩選測試結(jié)果；

(5)篩選測試結(jié)果，找到達(dá)標(biāo)的柔韌性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品；在沒有找到達(dá)標(biāo)的柔韌性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的情況下，分別調(diào)整增韌劑A與增韌劑B的成分和/或含量，再重復(fù)上述步驟(1)-(4)，直至獲得達(dá)標(biāo)的柔韌性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。換言之，可進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件并重復(fù)上述步驟(1)-(4)，最后將測試結(jié)果與依據(jù)常規(guī)方法制備樣板進(jìn)行各種性能的對比，最終確定所得環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的柔韌性和機(jī)械性能是否符合實(shí)際的需要。

優(yōu)選地，在上述組合設(shè)計(jì)方法中，所述增韌劑A選自以下任一種：腰果酚改性酚醛樹脂，丙烯酸酯，長鏈烷基縮水甘油醚。

優(yōu)選地，在上述組合設(shè)計(jì)方法中，所述增韌劑B選自以下任一種：支化聚醚胺，端羧基聚腈液體橡膠，端羥基液體丁腈橡膠。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述組合設(shè)計(jì)方法中，所述增韌劑A為腰果酚改性酚醛樹脂且所述增韌劑B為支化聚醚胺。

優(yōu)選地，在上述組合設(shè)計(jì)方法的步驟(2)中，還包括以下步驟：在所述前驅(qū)體溶液中添加適量的改性劑或溶劑，用以調(diào)整前驅(qū)體溶液的黏度和表面張力等性能，使其更有利于霧化噴涂系統(tǒng)噴涂。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述組合設(shè)計(jì)方法中，所述溶劑選自以下任一種：丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯。

優(yōu)選地，在上述組合設(shè)計(jì)方法中，所述環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列中含有的組合陣列單元按以下方式排列：5～20行6～18列。

優(yōu)選地，在上述組合設(shè)計(jì)方法中，所述環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列中含有的組合陣列單元按以下方式排列：9～12行10～13列。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的柔韌性環(huán)氧樹脂的組合設(shè)計(jì)方法具有以下有益效果：采用組合設(shè)計(jì)，高通量的篩選方法，可以快速的發(fā)現(xiàn)柔韌性的環(huán)氧樹脂，節(jié)約時間成本，并且擴(kuò)展了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍；所采取的快速有效的篩選方式能夠大幅度的提高工作效率，減少機(jī)械式的勞動強(qiáng)度，避免人工機(jī)械式篩選存在的操作不當(dāng)引起的誤差；還可以有效的節(jié)約實(shí)驗(yàn)篩選的原料，節(jié)約原料成本，從而具有不錯的市場前景。

附圖說明

圖1顯示了本發(fā)明所述組合設(shè)計(jì)方法的一個實(shí)施例中的環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列，其中，每個方塊代表一個組合陣列單元，共計(jì)9行10列。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種柔韌性環(huán)氧樹脂的組合設(shè)計(jì)方法，包括以下步驟：

(1)配制前驅(qū)體溶液：分別將環(huán)氧樹脂、增韌劑A、增韌劑B、環(huán)氧固化劑溶解在溶劑中以配制成前驅(qū)體溶液；其中，所述增韌劑A選自具有長鏈烷基結(jié)構(gòu)的化合物，所述增韌劑B選自在環(huán)氧樹脂固化過程中能形成微相分離且產(chǎn)生第二相的物質(zhì)；

(2)超聲霧化噴涂以建立環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列：通過高通量超聲霧化噴涂系統(tǒng)，調(diào)整增韌劑A與增韌劑B在環(huán)氧樹脂中的含量，首先將所述前驅(qū)體溶液裝入存儲裝置中，然后進(jìn)行超聲霧化噴涂，形成若干含不同濃度的增韌劑A與增韌劑B的組合陣列單元，這些組合陣列單元構(gòu)成一個環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列；

(3)清洗前驅(qū)體溶液混合注射裝置：每完成一次步驟(2)中的超聲霧化噴涂操作，均利用盛裝溶劑的前驅(qū)體溶液對前驅(qū)體溶液混合注射裝置清洗一次，以避免對下一次噴涂組分產(chǎn)生干擾；

(4)采用納米壓痕儀測試所述組合陣列；其中，利用納米壓痕儀的微區(qū)表征方式，可一次性記錄材料成分-硬度-應(yīng)力應(yīng)變-彈性模量等機(jī)械性能數(shù)據(jù)，并建立數(shù)據(jù)庫，以待后續(xù)分析比較并篩選測試結(jié)果；

(5)篩選測試結(jié)果，找到達(dá)標(biāo)的柔韌性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品；在沒有找到達(dá)標(biāo)的柔韌性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的情況下，分別調(diào)整增韌劑A與增韌劑B的成分和/或含量，再重復(fù)上述步驟(1)-(4)，直至獲得達(dá)標(biāo)的柔韌性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。換言之，可進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件并重復(fù)上述步驟(1)-(4)，最后將測試結(jié)果與依據(jù)常規(guī)方法制備樣板進(jìn)行各種性能的對比，最終確定所得環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的柔韌性和機(jī)械性能是否符合實(shí)際的需要。

在一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述增韌劑A選自以下任一種：腰果酚改性酚醛樹脂，丙烯酸酯，長鏈烷基縮水甘油醚。

在一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述增韌劑B選自以下任一種：支化聚醚胺，端羧基聚腈液體橡膠，端羥基液體丁腈橡膠。

在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述增韌劑A為腰果酚改性酚醛樹脂且所述增韌劑B為支化聚醚胺。

在一個優(yōu)選實(shí)施例中，在上述組合設(shè)計(jì)方法的步驟(2)中，還包括以下步驟：在所述前驅(qū)體溶液中添加適量的改性劑或溶劑，用以調(diào)整前驅(qū)體溶液的黏度和表面張力等性能，使其更有利于霧化噴涂系統(tǒng)噴涂。

在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述溶劑選自以下任一種：丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯。

在一個優(yōu)選實(shí)施例中，在上述組合設(shè)計(jì)方法中，所述環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列中含有的組合陣列單元按以下方式排列：5～20行6～18列。

在一個優(yōu)選實(shí)施例中，在上述組合設(shè)計(jì)方法中，所述環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列中含有的組合陣列單元按以下方式排列：9～12行10～13列。

為了對本發(fā)明所提供的技術(shù)方案作出更進(jìn)一步的闡述，以便于理解，下文將列舉一個實(shí)施例，對所述柔韌性環(huán)氧樹脂的組合設(shè)計(jì)方法進(jìn)行充分說明。該實(shí)施例1只是作為范例，本發(fā)明并不限制于實(shí)施例中的描述：

實(shí)施例1

如附圖1所示，研發(fā)人員實(shí)施了所述柔韌性環(huán)氧樹脂的組合設(shè)計(jì)方法：(1)配制前驅(qū)體溶液：分別將環(huán)氧樹脂、作為增韌劑A的腰果酚改性酚醛樹脂、作為增韌劑B的支化聚醚胺、環(huán)氧固化劑溶解在溶劑中以配制成前驅(qū)體溶液；(2)超聲霧化噴涂以建立環(huán)氧固化物-增韌劑組合陣列：通過高通量超聲霧化噴涂系統(tǒng)，調(diào)整腰果酚改性酚醛樹脂與支化聚醚胺在環(huán)氧樹脂中的含量，首先將所述前驅(qū)體溶液裝入存儲裝置中，然后進(jìn)行超聲霧化噴涂，形成若干含不同濃度的腰果酚改性酚醛樹脂與支化聚醚胺的組合陣列單元，共計(jì)9行10列；其中橫向坐標(biāo)為腰果酚改性酚醛樹脂的百分比濃度，記做A0～A9，對應(yīng)的百分比濃度值分別為0％、1.5％、3％、4.5％、6％、7.5％、9％、10.5％、12％、13.5％；其中縱向坐標(biāo)為為支化聚醚胺的百分濃度，記做B0～B8，對應(yīng)的百分比濃度值分別為0％、1.5％、3％、4.5％、6％、7.5％、9％、10.5％、12％。(3)清洗前驅(qū)體溶液混合注射裝置：每完成一次步驟(2)中的超聲霧化噴涂操作，均利用盛裝溶劑的前驅(qū)體溶液對前驅(qū)體溶液混合注射裝置清洗一次；(4)采用納米壓痕儀測試所述組合陣列；(5)篩選測試結(jié)果：當(dāng)腰果酚改性酚醛樹脂含量≤7.5％，且支化聚醚胺含量為6％時，與對比單元A0B0相比，其硬度變化值在5％范圍內(nèi)，而A5B4單元的沖擊強(qiáng)度增加了1.5倍；當(dāng)腰果酚改性酚醛樹脂或支化聚醚胺的濃度繼續(xù)增加時，環(huán)氧樹脂固化物的硬度發(fā)生突降，尤其是當(dāng)支化聚醚胺的濃度增加到10.5％以后，環(huán)氧樹脂固化物已經(jīng)由原先具有一定形狀的固化物變成為無固定形狀的彈性體。由此可見，在此實(shí)施例1中，A5B4單元所得環(huán)氧樹脂固化物為達(dá)標(biāo)的柔韌性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。