本發(fā)明屬于有機(jī)光電領(lǐng)域，具體涉及一類主鏈含有非共軛單元的聚芴類聚合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚芴類材料是一類有發(fā)展前途的材料，但是聚芴類材料亦存在著一些不足之處，作為發(fā)光材料，均聚芴電致發(fā)光(EL)效率偏低和光譜穩(wěn)定性較差。這主要是由于在發(fā)光器件中大部分均聚芴都表現(xiàn)為無定型相，能帶隙較寬和發(fā)光效率較低。提高藍(lán)光聚芴的EL發(fā)光性能的其中一種常用的方法是通過誘導(dǎo)聚芴的β相，聚芴β相的共軛長度可延展約達(dá)30個重復(fù)單元，平面性和規(guī)整性好，有利于發(fā)光效率和光譜穩(wěn)定性的提高。目前誘導(dǎo)聚芴β相的方法有對聚芴進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)修飾、在溶液加工過程中溶劑的選擇和控制溶劑揮發(fā)的速度。Chen課題組分別用缺電子基團(tuán)噁二唑和三唑?qū)圮讨麈溸M(jìn)行封端，成功誘導(dǎo)了更多含量的β-相。

本發(fā)明所涉及到的聚芴類聚合物，在聚合物主鏈引入一些非共軛的單元，通過化學(xué)的方法，來誘導(dǎo)產(chǎn)生聚芴類聚合物的β相，可以提高載流子的注入與傳輸，提高器件效率。其發(fā)光器件不僅高效穩(wěn)定，而且為更藍(lán)的飽和藍(lán)光，可以滿足全彩顯示的要求。所以在有機(jī)電子顯示領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前聚合物發(fā)光二極管(PLED)所面臨的問題，提供一類主鏈含有非共軛單元的聚芴類聚合物，該類聚合物具有較好的溶解性，較高的熒光量子產(chǎn)率，適合于溶液加工和噴墨打印，具有良好的發(fā)展前景。

本發(fā)明的目的還在于提供所述主鏈含有非共軛單元的聚芴類聚合物的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述主鏈含有非共軛單元的聚芴類聚合物在發(fā)光二極管中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一類主鏈含有非共軛單元的聚芴類聚合物，結(jié)構(gòu)式如下：

式中：R為碳原子數(shù)為1-20的直鏈或者支鏈烷基或者烷氧基或H原子或芳基或三苯胺等。聚合度n：1-300。x為摩爾分?jǐn)?shù)，x>0且x<0.05。

進(jìn)一步地，所述的Ar的結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)的任意一種。

R為碳原子數(shù)為1-20的直鏈或者支鏈烷基或者烷氧基或H原子或芳基或三苯胺。

以上所述的一類主鏈含有非共軛單元的聚烷基芴類聚合物的制備方法，主要包括非共軛結(jié)構(gòu)單元的制備，以及非共軛單元的聚芴類聚合物的制備方法。通過Suzuki聚合的方法，在聚芴主鏈引入非共軛單元，誘導(dǎo)產(chǎn)生β-相。

所述的一類主鏈含有非共軛單元的聚烷基芴類聚合物在發(fā)光二極管、平板顯示器中的應(yīng)用。

所述的一類主鏈含有非共軛單元的聚烷基芴類聚合物發(fā)光材料可溶解于常見的有機(jī)溶劑?？梢宰鳛榘l(fā)光二極管的發(fā)光層，用有機(jī)溶液通過旋涂、噴墨打印或印刷方法成膜。

本發(fā)明通過在聚芴主鏈引入非共軛單元，誘導(dǎo)產(chǎn)生β-相。其中β-相是一種具有延伸共軛長度，更加平面的構(gòu)型，可以提高聚芴類聚合物色純度，提高器件效率等優(yōu)點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所述的主鏈含有非共軛單元的聚烷基芴類聚合物，通過在聚芴主鏈引入非共軛單元，誘導(dǎo)產(chǎn)生β-相。其中β-相是一種具有延伸共軛長度，更加平面的構(gòu)型，可以提高聚芴類聚合物色純度和器件效率等優(yōu)點(diǎn)。

(2)本發(fā)明所述的主鏈含有非共軛單元的聚烷基芴類聚合物，具有較好的溶解性，以其作為發(fā)光層在制備器件時不用退火處理，使得制備工藝更簡單。

附圖說明:

圖1為聚合物P1的熱分析譜圖。

圖2為聚合物P2的熱分析譜圖。

圖3為聚合物P3在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜圖和熒光光譜圖。

圖4為聚合物P4的循環(huán)伏安(CV)譜圖。

圖5為聚合物P5的流明效率-電流密度曲線圖。

圖6為聚合物P6的流明效率-電流密度曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1 2，7-二溴芴的制備

在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL。冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL。滴加時瓶內(nèi)溫度不超過5℃。反應(yīng)完畢，過濾、氯仿重結(jié)晶，得白色固體20.3g，產(chǎn)率83％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例2 2，7-二溴-9，9-二辛基-9H-芴的制備

在三口瓶中加入2-溴芴(9.7g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90mL、45mL氫氧化鈉水溶液(50wt％)。室溫下攪拌形成懸浮液。滴加1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續(xù)攪拌3小時后，用乙醚萃取。用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例3 2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備

在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.L^-1的正丁基鋰28mL，反應(yīng)2小時，然后加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷25mL，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時，升溫至室溫反應(yīng)24小時。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v),產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例4化合物M1的制備

在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，8.89mmol)和對溴苯酚(1.54g，8.89mmol)加入到250mL的兩口瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺使之完全溶解，然后再加入碳酸鉀(6.14g，44.45mmol)，升溫至110℃，反應(yīng)16小時。反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v),產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率60％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例5化合物M2的制備

在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，8.89mmol)和對溴苯胺(1.53g，8.89mmol)加入到250mL的兩口瓶中，加入甲苯使之完全溶解，然后再加入醋酸鈀(39.92mg，177.8umol)和三叔丁基膦(71.94mg，355.58umol)，升溫至110℃，反應(yīng)16小時。反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率60％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例6化合物M3的制備

在氬氣氣氛下，將化合物M2(5g，8.89mmol)和溴(1.53g，8.89mmol)加入到250mL的兩口瓶中，加入甲苯使之完全溶解，然后再加入醋酸鈀(39.92mg，177.8umol)和三叔丁基膦(71.94mg，355.58umol)，升溫至110℃，反應(yīng)16小時。反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率60％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例7二溴苯醚

在氬氣氛圍下，將苯醚(5g，29.38mmol)加入到250毫升兩口瓶中，再加入50毫升二氯甲烷，在冰浴下攪拌，使之完全溶解。再加入液溴(3.2ml)，避光保護(hù)下，反應(yīng)16小時。加入亞硫酸氫鈉淬滅液溴，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝5/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率60％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例8聚合物P1的合成

在氬氣氛圍下，將2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和二溴二苯胺(8.61mg，2.63μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8mL甲苯使之完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(2.80mg，12.45μmol)和三環(huán)己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時。然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時后，再用0.1mL溴苯進(jìn)行封端。繼續(xù)反應(yīng)12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體。

本實(shí)施例制得的聚合物P1的熱分析圖如圖1所示，從中我們可以看出其分解溫度(Td)為435℃，所以聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性。而且該聚合物具有較高的溶解性，適合于溶液加工和噴墨打印。

實(shí)施例9聚合物P2的合成

在氬氣氛圍下，將2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物M1(7.61mg，2.63μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(2.80mg，12.45μmol)和三環(huán)己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時。然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端。繼續(xù)反應(yīng)12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體。

本實(shí)施例制得的聚合物P2的熱分析圖如圖2所示，從中我們可以看出其分解溫度(Td)為455℃，所以聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性。而且該聚合物具有較高的溶解性，適合于溶液加工和噴墨打印。

實(shí)施例10聚合物P3的合成

在氬氣氛圍下，將2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物M3(7.88mg，2.63μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(2.80mg，12.45μmol)和三環(huán)己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時。然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端。繼續(xù)反應(yīng)12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體。

聚合物P3在薄膜里面的紫外-可見吸收光譜譜圖和光致發(fā)光光譜譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，聚合392nm和437nm，其中聚合物位于437nm的吸收峰為β-相的特征吸收峰，所以說在聚芴主鏈引入非共軛單元，可以誘導(dǎo)產(chǎn)生聚合物β-相。光致發(fā)光光譜的峰在415nm、439nm、468nm。

實(shí)施例11聚合物P4的合成

在氬氣氛圍下，將2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物二溴苯醚(2.04mg，2.63μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽換氣三次，再快速加入醋酸鈀(2.80mg，12.45μmol)和三環(huán)己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時。然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端。繼續(xù)反應(yīng)12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體。

本實(shí)施例制得的聚合物P4的循環(huán)伏安曲線圖如圖4所示，我們通過CV測試來計(jì)算聚合物的最高占據(jù)分子軌道能級(E_HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道能級(E_LUMO)。其中，由于二茂鐵(Fc)氧化還原電位有一個4.8ev的絕對真空能級，因此電化學(xué)測試過程中以其作為基準(zhǔn)，通過公式E_HOMO＝-e(E_OX+4.8-E_fer)和E_LUMO＝-(E_red+4.8-E_fer)可以計(jì)算聚合物的HOMO和LUMO能級，從圖4測試圖可以看出，聚合物PCzNIF的氧化和為1.42ev，二茂鐵的E_fer＝0.4，光學(xué)帶隙Eg＝2.95ev。因此計(jì)算得到HOMO＝-5.82ev和LUMO＝-2.87ev。

實(shí)施例12聚合物P5的合成

在氬氣氛圍下，將2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物二溴苯硫醚(2.54mg，2.83μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽換氣三次，再快速加入醋酸鈀(2.80mg，12.45μmol)和三環(huán)己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時。然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端。繼續(xù)反應(yīng)12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體。

本實(shí)施例得到的聚合物P5，基于器件結(jié)構(gòu)：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，其流明效率-電流密度曲線如圖5所示，從圖5中我們可以看出聚合物P5的最大流明效率為2.2cd/A。

實(shí)施例13聚合物P6的合成

在氬氣氛圍下，將2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物二溴苯胺(2.44mg，2.73μmol)加入100ml兩口瓶內(nèi)，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(2.80mg，12.45μmol)和三環(huán)己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽換氣三次，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時。然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端。繼續(xù)反應(yīng)12小時之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體。

本實(shí)施例得到的聚合物P6，基于器件結(jié)構(gòu)：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，其流明效率-電流密度曲線如圖6所示，從圖6中我們可以看出聚合物P6的最大流明效率為2.13cd/A。

實(shí)施例14基于主鏈含非共軛單元的聚芴類聚合物的電致發(fā)光器件的制備

在預(yù)先做好的氧化銦錫(ITO)玻璃上，其方塊電阻為10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘。在ITO上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度為150nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時。隨后分別將共聚物P1、P2、P3、P4、P5、P6的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度為80nm；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層CsF(1.5nm)和120nm厚的金屬Al層。表1為聚芴類非共軛聚合物的光電性能指標(biāo)。

表1

由表1可得，本發(fā)明的主鏈含有非共軛單元的聚芴類聚合物有利于提高材料的器件效率。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。