本發(fā)明涉及超分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種小分子有機(jī)凝膠因子及制備方法與有機(jī)凝膠。

背景技術(shù)：

近年來，小分子有機(jī)凝膠由于在催化、傳感技術(shù)、藥物載體、分離對異構(gòu)體化合物的特效色譜介質(zhì)及具有特定形狀的納米無機(jī)材料制備的模板等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，從而引起人們的關(guān)注。小分子有機(jī)凝膠是小分子有機(jī)化合物在很低的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于1%）下，能使有機(jī)溶劑凝固，形成凝膠。具有這種特性的小分子有機(jī)化合物被稱為有機(jī)凝膠因子。有機(jī)凝膠因子在有機(jī)溶劑中通過非共價鍵的相互作用（如氫鍵、靜電、偶極或π-π相互作用等）自組裝形成線性、纖維狀或帶狀結(jié)構(gòu)，這些一維結(jié)構(gòu)再經(jīng)過纏結(jié)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使有機(jī)溶劑凝膠化。氫鍵作為一個強(qiáng)度適中并且具有方向性的作用力，是形成有機(jī)凝膠的主要驅(qū)動力。有機(jī)凝膠因子的組裝行為研究一直是有機(jī)凝膠領(lǐng)域研究的重點之一。

設(shè)計合成新型的有機(jī)凝膠因子，研究該類凝膠因子的組裝機(jī)制、凝膠化的動力學(xué)過程及其影響因素，對于理解凝膠行為及凝膠因子的設(shè)計具有重要意義。而利用酰肼基團(tuán)之間的分子間氫鍵自組裝作用構(gòu)筑新型超分子自組裝體與超分子凝膠體系的研究還有待發(fā)展。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種小分子有機(jī)凝膠因子及制備方法與有機(jī)凝膠，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中利用酰肼基團(tuán)之間的分子間氫鍵自組裝作用構(gòu)筑超分子凝膠體系的研究尚缺乏的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種小分子有機(jī)凝膠因子，其中，所述小分子有機(jī)凝膠因子為N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼，其結(jié)構(gòu)式如下：

；其中，n為8或12。

一種如上所述的小分子有機(jī)凝膠因子的制備方法，其中，包括以下步驟：

取3,5-二羥基苯甲酸甲酯溶于溶劑中，加入溴代辛烷或溴代十二烷、無水碳酸鉀、碘化鉀，攪拌回流至反應(yīng)完畢后，趁熱過濾，棄去濾渣，濾液冷卻后過濾得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再用溶劑重結(jié)晶，烘干后得3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯；

取3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯溶于溶劑中，加入水合肼，回流至反應(yīng)完畢后，冷凍至晶體析出，過濾出晶體、水洗，再用溶劑重結(jié)晶，烘干后得3,5-二烷氧基苯甲酰肼；

取3,5-二烷氧基苯甲酰肼溶于四氫呋喃中，制成無色透明溶液；再將對硝基苯甲酰氯溶于無色透明溶液中，邊攪拌邊將溶有對硝基苯甲酰氯的無色透明溶液慢慢加入3,5-二烷氧基苯甲酰肼中，混合均勻后滴加吡啶，回流至反應(yīng)完畢后，加熱蒸出部分四氫呋喃，將反應(yīng)液冷凍過夜，抽濾除固體，重結(jié)晶，烘干后得N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼。

一種利用如上所述的小分子有機(jī)凝膠因子制備有機(jī)凝膠的方法，其中，包括以下步驟：

將N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼加入到一個密封的小瓶中，然后加入有機(jī)溶劑，加熱使N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼全部溶解，然后冷卻至室溫或直接放入冰箱冷卻，得到有機(jī)凝膠。

所述的利用小分子有機(jī)凝膠因子制備有機(jī)凝膠的方法，其中，還包括步驟：

將得到的有機(jī)凝膠放入冰箱中，松開瓶蓋，瓶蓋搭在瓶口，在3~5℃條件下除去有機(jī)溶劑，制得干凝膠。

所述的利用小分子有機(jī)凝膠因子制備有機(jī)凝膠的方法，其中，檢測已經(jīng)形成有機(jī)凝膠的方法包括：

將小瓶倒置后，瓶中有機(jī)溶劑全部固定不動，則確定已經(jīng)形成有機(jī)凝膠。

所述的利用小分子有機(jī)凝膠因子制備有機(jī)凝膠的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為石油醚、苯、甲苯、環(huán)己烷、乙醇、1,2-二氯乙烷中的一種。

所述的利用小分子有機(jī)凝膠因子制備有機(jī)凝膠的方法，其中，所述有機(jī)凝膠為不透明有機(jī)凝膠。

所述的利用小分子有機(jī)凝膠因子制備有機(jī)凝膠的方法，其中，N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼在有機(jī)溶劑中形成的干凝膠是由直徑不等的纖維束組成的，所述纖維束是由直徑為幾百納米的纖維組成，纖維之間或纖維束之間有結(jié)點相關(guān)聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

有益效果：本發(fā)明的一種小分子有機(jī)凝膠因子，即N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN，n代表烷基鏈長度）。該系列化合物Dn-CN（n=8或12）在多種有機(jī)溶劑中具有良好的凝膠能力。

附圖說明

圖1a為本發(fā)明實施例中D₁₂-CN在苯中形成的干凝膠的SEM圖。

圖1b為本發(fā)明實施例中D₁₂-CN在1,2-二氯乙烷中形成的干凝膠的SEM圖。

圖1c為本發(fā)明實施例中D₁₂-CN在乙醇中形成的干凝膠的SEM圖。

圖1d為本發(fā)明實施例中D₈-CN在苯中形成的干凝膠的SEM圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種小分子有機(jī)凝膠因子及制備方法與有機(jī)凝膠，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明的一種小分子有機(jī)凝膠因子，其中，所述小分子有機(jī)凝膠因子為N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（Dn-CN，n代表烷基鏈長度），其結(jié)構(gòu)式如下：

；其中，n為8或12。

本發(fā)明所述N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼為N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼系列化合物（Dn-CN，n代表烷基鏈長度）。

本發(fā)明的一種如上所述的小分子有機(jī)凝膠因子的制備方法，其中，包括以下步驟：

取3,5-二羥基苯甲酸甲酯溶于溶劑中，加入溴代辛烷或溴代十二烷、無水碳酸鉀、碘化鉀，攪拌回流至反應(yīng)完畢后，趁熱過濾，棄去濾渣，濾液冷卻后過濾得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再用溶劑重結(jié)晶，烘干后得3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯；

取3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯溶于溶劑中，加入水合肼，回流至反應(yīng)完畢后，冷凍至晶體析出，過濾出晶體、水洗，再用溶劑重結(jié)晶，烘干后得3,5-二烷氧基苯甲酰肼；

取3,5-二烷氧基苯甲酰肼溶于四氫呋喃中，制成無色透明溶液；再將對硝基苯甲酰氯溶于無色透明溶液中，邊攪拌邊將溶有對硝基苯甲酰氯的無色透明溶液慢慢加入3,5-二烷氧基苯甲酰肼中，混合均勻后滴加吡啶，回流至反應(yīng)完畢后，加熱蒸出部分四氫呋喃，將反應(yīng)液冷凍過夜，抽濾除固體，重結(jié)晶，烘干后得N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼。

本發(fā)明的一種利用如上所述的小分子有機(jī)凝膠因子制備有機(jī)凝膠的方法，其中，包括以下步驟：

將N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（Dn-CN）加入到一個密封良好的小瓶中，然后加入有機(jī)溶劑，加熱使N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（Dn-CN）全部溶解，然后冷卻至室溫或直接放入冰箱冷卻，得到有機(jī)凝膠。Dn-CN在有機(jī)溶劑中形成有機(jī)凝膠的驅(qū)動力是分子間氫鍵。

本發(fā)明在得到有機(jī)凝膠后，還可對有機(jī)凝膠進(jìn)一步處理獲得干凝膠。具體地，還包括步驟：將得到的有機(jī)凝膠放入冰箱中，松開瓶蓋，瓶蓋輕輕搭在瓶口，在3~5℃（如4℃）條件下除去有機(jī)溶劑，制得干凝膠。

本發(fā)明的一種檢測已經(jīng)形成有機(jī)凝膠的典型方法包括：

將小瓶倒置后，瓶中有機(jī)溶劑全部固定不動，則可確定已經(jīng)形成有機(jī)凝膠。

本發(fā)明N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（Dn-CN）在有機(jī)溶劑中形成有機(jī)凝膠，其中，所述有機(jī)溶劑可以為石油醚、苯、甲苯、環(huán)己烷、乙醇、1,2-二氯乙烷等中的一種。即本發(fā)明N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（Dn-CN）可以在石油醚、苯、甲苯、環(huán)己烷、乙醇、1,2-二氯乙烷等有機(jī)溶劑中均能形成有機(jī)凝膠，所述有機(jī)凝膠為不透明有機(jī)凝膠。形成有機(jī)凝膠的臨界濃度列于表1中。

表1 、Dn-CN（n=8或12）凝膠能力*

*G、S、P分別代表形成凝膠、溶解、沉淀；括號內(nèi)數(shù)值為形成凝膠的最小濃度（即臨界濃度，mol/L）

本發(fā)明N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（Dn-CN）在不同有機(jī)溶劑中形成的干凝膠是由直徑不等的纖維束組成的，所述纖維束是由直徑為幾百納米的纖維組成，纖維之間或纖維束之間有許多結(jié)點相關(guān)聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Dn-CN在不同有機(jī)溶劑中形成的干凝膠的SEM照片如圖1a、圖1b、圖1c和圖1d所示。

所述小分子有機(jī)凝膠因子（Dn-CN）在CDCl₃溶液中的濃度稀釋的¹H NMR研究結(jié)果表明：Dn-CN的酰胺質(zhì)子顯示了很強(qiáng)的濃度依賴性，例如，當(dāng)D8-CN在CDCl₃的濃度從109.3mM減少到8.0mM時，NH-1（鄰近氰基苯基的，Δδ=0.89ppm）和NH-2（鄰近烷氧基苯基的，Δδ = 0.59 ppm）的化學(xué)位移明顯地移向高場。在Dn-CN分子中，N-H基團(tuán)以分子間氫鍵的形式存在。

本發(fā)明的一種小分子有機(jī)凝膠因子，即N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（Dn-CN，n代表烷基鏈長度）。Dn-CN（n=8、12）在1,2-二氯乙烷、苯、環(huán)己烷等多種有機(jī)溶劑中具有良好的凝膠能力；在凝膠狀態(tài)下，分子聚集成纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑范圍為200nm-2μm，形成有機(jī)凝膠的主要驅(qū)動力是酰肼基團(tuán)之間的分子間氫鍵。

下面通過具體實施例對本發(fā)明的小分子有機(jī)凝膠因子的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例

N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼的合成路線如下：

1）、3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯（Bn，n=8,12）的合成及結(jié)構(gòu)表征

3,5-辛烷氧基苯甲酸甲酯（B8）的制備：取4.04g（0.024mol）3,5-二羥基苯甲酸甲酯溶于適量丙酮中，加入4.6mL溴代辛烷、4g無水碳酸鉀、0.05g碘化鉀，攪拌回流50小時。反應(yīng)完畢后，趁熱過濾，棄去濾渣，濾液放入冰箱冷卻5小時后過濾得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物再用無水乙醇重結(jié)晶3次，烘干后得白色粉末（3,5-二辛烷氧基苯甲酸甲酯）5.77g，產(chǎn)率：61.20%；熔點：49~50℃。

¹H NMR (399 MHz, CDCl₃，TMS): δ 7.24 (s, CDCl₃), 7.13 (d,1H),6.61 (t, 1H), 3.95 (m, 4H), 3.87(s, 3H), 1.75 (m, 4H), 1.55 (s, H₂O), 1.43 (m, 4H), 1.27 (m, 16H), 0.87 (m, 6H).

FT-IR(KBr disc cm^-1):3095（νAr-H），2942（νCH₃），2923（ν_as-CH_2-），2870（νCH₃），2854（ν_s-CH^2-），1723（νC=O），1603（νC=C），1470(δCH₂)，1444(δCH₃)，1391(δCH₃)，1241(δAr-O)，1128（νC-O），1055(δAr-O)，722（(CH₂)_n，n≧4）。

3,5-十二烷氧基苯甲酸甲酯（B₁₂）的制備：與上述不同之處在于，將溴代辛烷置換為十二代辛烷，得到白色粉末9.05g，產(chǎn)率：74.86%；熔點：73-74℃。

¹H NMR (399 MHz, CDCl₃,TMS): δ 7.26 (m, CDCl₃), 7.15 (t, 1H), 6.63 (t, 1H), 3.96 (m, 4H), 3.89 (s, 3H), 1.75 (m, 4H), 1.54(d, H₂O), 1.44 (m, 4H), 1.26 (m, 32H), 0.88 (m, 6H)。

FT-IR(KBr disc cm^-1):3094（νAr-H），2954（νCH₃），2921（ν_as-CH_2-），2884（νCH₃），2851（ν_s-CH_2-），1723（νC=O），1605（νC=C），1471(δCH₂)，1444(δCH₃)，1392(δCH₃)，1239(δAr-O)，1128（νC-O），1054(δAr-O)，719（(CH₂)n，n≧4）。

2）、3,5-二烷氧基苯甲酰肼（Cn，n=8、12）的合成及結(jié)構(gòu)表征

3,5-辛烷氧基苯甲酰肼（C₈）的制備：取4.08g（0.010mol）B₈溶于適量無水乙醇中，加入12mL水合肼，回流60小時（每10小時加入2～５ml水合肼）。反應(yīng)完畢后，放入冰箱冷凍至晶體析出。過濾出晶體、水洗，再用無水乙醇重結(jié)晶3次，烘干后得白色粉末3.26g，產(chǎn)率：79.90%；熔點：97-98℃。

¹H NMR (399 MHz, DMSO,TMS): δ 9.68 (s, 1H), 6.94 (d, 1H), 6.57 (t, 1H), 4.48 (s, 2H), 3.96 (t, 4H), 3.30 (s, H₂O), 2.50 (dt, DMSO), 1.69 (s, 4H), 1.40 (s, 4H), 1.06 (t,16H), 0.86 (s, 6H).

FT-IR(KBr disc cm^-1):3370，3312(ν-NH)，3034（νAr-H）,2921（ν_as-CH_2-）,2882（νCH₃），2852（ν_s-CH_2-）,1642（νC=O）,1613（νC=C）,1595（νC=O），1468(δCH₂)，1390，1359，1178（νO-C）,1128，838(δAr-H)，783，723（(CH₂)_n，n≧4）,684。

元素分析發(fā)現(xiàn): C, 70.56%; H, 10.35%; N, 7.15%; C₂₃H₄₀N₂O₃計算值: C, 70.37%; H, 10.27%; N, 7.14%.

3,5-十二烷氧基苯甲酰肼（C₁₂）的制備：與上述不同之處在于，將B₈置換為B₁₂，得到白色粉末4.28g，產(chǎn)率：83.92%；熔點：94-95℃。

1H NMR (399 MHz, DMSO,TMS): δ 9.70 (s, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.57 (t,1H), 4.62 (s, 2H), 3.96 (t, , 4H), 3.30 (s,H₂O), 2.50 (dt, DMSO), 1.69 (m, 4H), 1.39 (s, 4H), 1.24 (t, 32H), 0.85 (s, 6H)。

FT-IR(KBr disc cm^-1):3368，3312(ν-NH)，3058（νAr-H），2919（ν_as-CH_2-），2879（νCH₃），2849（ν_s-CH_2-），1642（νC=O），1617（νC=C），1595（νC=O），1469(δCH2)，1359，1264，1171（νO-C），1114，1050(δAr-O)，836(δAr-H)，720（(CH₂)_n，n≧4），684。

元素分析發(fā)現(xiàn): C, 73.74%; H, 11.20%; N, 5.52%; C₃₁H₅₆N₂O₃計算值: C, 73.76%; H, 11.18%; N, 5.55%.

3）、 N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（D_n-CN，n=8、12）的合成

N-(3,5-二-辛烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（D₈）的制備：取2.02g（0.003mol）C₈3,5-二辛烷基苯甲酰肼溶于四氫呋喃中，制成無色透明的溶液；再將0.68g對氰基苯甲酰氯溶于四氫呋喃中。邊攪拌邊將溶有對硝基苯甲酰氯的四氫呋喃溶液慢慢加入C₈溶液中，混合均勻后滴加2mL吡啶，回流8小時。反應(yīng)完畢后，加熱蒸出部分四氫呋喃，將反應(yīng)液放入冰箱中冷凍過夜，抽濾除固體，用無水乙醇重結(jié)晶3次，烘干后得白色粉末狀固體0.63g，產(chǎn)率：32.64%；熔點：139-140℃。

1H NMR (399 MHz,DMSO,TMS): δ 10.80 (s,1H), 10.50 (s,1H), 8.32 (t,2H), 8.112(d,2H), 7.012(d,1H), 6.64 (t, 2H),3.97(t,4H)，3.40 (m, H₂O)，2.47 (m, DMSO), 1.69 (m, 4H)， 1.39 (d, 4H)，1.23（t，4H），1.02(m,12H) ，0.83 (m, 6H)。

FT-IR(KBr disc cm^-1):3213（ν-NH-）,3020（νAr-H）,2927（ν_as-CH_2-）,2870(νsCH₃),2856（ν_s-CH_2-），1680（νC=O），1638（νC=C）,1593（νC=O），1489(δCH₂)，1455(δCH₂)，1384（ν_s-NO₂）,1299（νC-N，δN-H）,1162（νO-C）,1013，1054(δAr-O)，871，848(δAr-H)，715（(CH₂)_n，n≧4）。

元素分析發(fā)現(xiàn): C 70.10，N 7.97，H 8.43， C₃₁H₄₃N₃O₄計算值:C 71.37, N 8.05, H 8.31。

N-(3,5-二-十二烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（D₁₂）的制備：與上述不同之處在于，將C₈置換為C₁₂，得到白色粉末狀固體0.70g，產(chǎn)率：53.85%；熔點：129-130℃。

1H NMR (399 MHz, DMSO,TMS): δ 10.87 (s, 1H), 10.56 (s, 1H), 8.37 (d, 2H), 8.17 (d, 2H), 7.06 d, 1H), 6.67 (t, 2H), 4.00 (t, 4H), 3.44 (q, H₂O), 2.51 (dt, DMSO), 1.72 (m, 4H), 1.41 (m, 4H),1.24(m,4H),1.06(t,28H),0.85(t,6H)。

FT-IR(KBr disc cm^-1):3215（ν-NH）,3022（νAr-H）,2923（ν_as-CH_2-）,2853（ν_s-CH_2-）,1679（νC=O）,1638（νC=C）,1594（νC=O）, 1489,1466(δCH₂),1344（ν_s-NO₂）,1300（νC-N，δN-H）,1170（νO-C）,1062(δAr-O)，1013，871，849(δAr-H)，716（(CH₂)_n，n≧4）。

元素分析發(fā)現(xiàn): C 74.20，N 6.74，H 9.20； C₃₉H₅₉N₃O₄計算值:C73.89，N 6.63,H 9.36。

綜上所述，本發(fā)明的一種小分子有機(jī)凝膠因子及制備方法與有機(jī)凝膠，本發(fā)明的一種小分子有機(jī)凝膠因子，即N-(3,5-烷氧基苯甲?；?-N’-(4’-氰基苯甲?；?肼（Dn-CN，n代表烷基鏈長度）。Dn-CN（n=8或12）在1,2-二氯乙烷、苯、環(huán)己烷等多種有機(jī)溶劑中具有良好的凝膠能力；在凝膠狀態(tài)下，分子聚集成纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑范圍為200nm-2μm，形成有機(jī)凝膠的主要驅(qū)動力是酰肼基團(tuán)之間的分子間氫鍵。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。