本發(fā)明涉及納米纖維素的生產(chǎn)方法領(lǐng)域，具體涉及一種功能化修飾納米纖維素的綠色方法。
背景技術(shù)：
：納米纖維素是天然纖維素分子經(jīng)軟化、活化和酶切等處理得到的為細(xì)化纖維素，因其具有高結(jié)晶度、高透明度、高楊氏模量、可再生等特點(diǎn)，目前在高性能復(fù)合材料領(lǐng)域顯示出很大的應(yīng)用前景。但是，納米纖維素比表面積大，表面含有大量羥基，纖維素顆粒之間很容易通過氫鍵的相互作用發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚后的纖維素顆粒很難用物理方法將其分散開。因此，制備功能化修飾納米纖維素，降低納米纖維素的親水性和極性，提高其界面相容性，是制備性能優(yōu)良的纖維素增強(qiáng)復(fù)合材料的重要手段。目前，納米纖維素的制備方法主要有機(jī)械法、化學(xué)法、生物法等方法。通過機(jī)械法制備納米纖維素，無需化學(xué)試劑，對環(huán)境影響小。但采用機(jī)械法制備的納米纖維素粒徑分布寬，且制備設(shè)備特殊，能量消耗高?；瘜W(xué)法制備納米纖維素的同時(shí)，還可對其表面進(jìn)行改性，從而賦予納米微晶纖維素新的功能和特性?；瘜W(xué)法一般包括酸水解法、酶解法等，對設(shè)備的要求比較嚴(yán)格，且對環(huán)境影響較大。生物法制備納米纖維素的最大優(yōu)點(diǎn)是低能耗、無污染，但生物法制備納米纖維素過程復(fù)雜、耗時(shí)長、成本高、價(jià)格貴、得率低。另外，納米纖維素表面改性常用的主要方法有堿處理、氧化處理、接枝聚合、熱處理等。這些方法均存在一定程度的缺陷與不足，對設(shè)備要求嚴(yán)格，工藝要求高，易損傷纖維，且這些改性方法，絕大多數(shù)要在甲苯、四氫吠喃等毒性較大的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)路線復(fù)雜，工業(yè)化實(shí)施成本高。因此，探索綠色環(huán)保、新型高效的納米纖維素表面疏水化改性方法，是制備性能優(yōu)良的纖維素增強(qiáng)復(fù)合材料的重要手段。綠色化學(xué)已經(jīng)成為當(dāng)今化學(xué)科學(xué)發(fā)展的前沿，是本世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的重要方向。作為一種新型反應(yīng)介質(zhì)，離子液體被譽(yù)為21世紀(jì)清潔綠色工業(yè)中最理想的反應(yīng)介質(zhì)之一。本發(fā)明從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，尋求一種環(huán)保的制備功能化修飾納米纖維素的方法。利用離子液體的無味、無污染、不易燃、易與產(chǎn)物分離、易回收、可反復(fù)多次循環(huán)使用及使用方便等優(yōu)點(diǎn)，有效地避免了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的使用所造成嚴(yán)重的環(huán)境、健康、安全以及設(shè)備腐蝕等問題。通過研究在離子液體中功能化修飾納米纖維素的酶法合成，提出一條綠色的新工藝，拓展生物催化在纖維素酯合成中的應(yīng)用，為纖維素在替代化石資源作為化工原料制備性能優(yōu)良的工業(yè)化學(xué)品方面提供了很大的發(fā)展?jié)摿?。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對目前納米纖維素改性過程中存在的問題，提供一種對環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物分離方便、所需設(shè)備及操作簡單，在綠色溶劑離子液體中脂肪酶催化合成功能化修飾納米纖維素的方法。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種功能化修飾納米纖維素的制備方法，包括如下步驟：（1）將纖維素原料烘干；（2）用硫氫酸類離子液體將步驟（1）所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為5~20%的混合物，于70~100℃恒溫?cái)嚢?~5h；（3）將步驟（2）所得的溶液降至室溫，加入脂肪酶、離子液體和脂肪酸甲酯，于20℃~80℃反應(yīng)1~8h；所述離子液體為四氟硼酸類和六氟磷酸類離子液體中的一種，硫酸氫鹽類離子液體與氟酸鹽離子液體的質(zhì)量比為3:5；所述脂肪酶用量為纖維素原料質(zhì)量的2%~50%，所述脂肪酸甲酯與纖維素原料的摩爾比為1:1~13:1；（4）將步驟（3）得到的溶液冷卻至室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，將得到的沉淀物干燥，即獲得功能化修飾納米纖維素。進(jìn)一步地，步驟（1）所述纖維素原料為微晶纖維素、木漿纖維、棉纖維、草漿纖維、紙漿原料等。進(jìn)一步地，步驟（1）所述烘干的溫度為40~90℃。進(jìn)一步地，步驟（2）所述硫氫酸鹽類離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑硫氫酸鹽（[BMIM]HSO4）、1-乙基-3-甲基咪唑硫氫酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑硫氫酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑硫氫酸鹽或1-己基-3-甲基咪唑硫氫酸鹽。更進(jìn)一步地，步驟（2）所述硫氫酸鹽類離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑硫氫酸鹽（[BMIM]HSO4）。進(jìn)一步地，步驟（2）中的硫氫酸鹽類離子液體與步驟（3）中的離子液體的質(zhì)量比為3:5。進(jìn)一步地，步驟（3）所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4）。進(jìn)一步地，步驟（3）所述脂肪酸甲酯為月桂酸甲酯、棕櫚酸甲酯或硬脂酸甲酯。更進(jìn)一步地，步驟（3）所述脂肪酸甲酯為月桂酸甲酯。進(jìn)一步地，步驟（3）所述脂肪酶來源于Candidarugosa（柱狀假絲酵母）、Porcinepancreatic（豬胰腺）、Thermomyceslanuginosus（疏綿狀嗜熱絲孢菌）、CandidaantarcticaB（南極假絲酵母B）或Pseudomonas（綠膿桿菌）。進(jìn)一步地，步驟（3）所述脂肪酶來源于Candidarugosa。進(jìn)一步地，步驟（4）所述洗滌是用無水乙醇洗滌至沉淀物不含離子液體和脂肪酸甲酯等雜質(zhì)。進(jìn)一步地，步驟（4）所述真空干燥是將得到的沉淀物在40~80℃下真空干燥12~48h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：1、本發(fā)明使用離子液體取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑作為溶劑，該溶劑安全、無毒、無害，不會對環(huán)境造成污染。2、本發(fā)明使用的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫氫酸鹽在高溫下能選擇性破壞纖維素的無定形區(qū)，有效分解纖維素成納米纖維素。3、本發(fā)明使用的脂肪酶在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，能較好的保持其分子結(jié)構(gòu)，其酯化所需反應(yīng)條件溫和，催化效率高。4、本發(fā)明所采用的工藝路線簡單、綠色、安全，所得到的產(chǎn)品可應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等對產(chǎn)品安全性要求較高的領(lǐng)域。附圖說明圖1為微晶纖維素及實(shí)施例中功能化修飾納米纖維素的紅外光譜圖。圖2為微晶纖維素及實(shí)施例中功能化修飾納米纖維素的透射電鏡圖。具體實(shí)施方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。實(shí)施例1第一步：將微晶纖維素0.5g在50℃下干燥48h；第二步：用[BMIM]HSO4將第一步所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為5%的混合物，于70℃恒溫?cái)嚢?h；第三步：將第二步所得溶液降至室溫，加入脂肪酶CRL、離子液體[BMIM]BF4（[BMIM]HSO4/[BMIM]BF4質(zhì)量比為3:5）和月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量為微晶纖維素質(zhì)量的20%，月桂酸甲酯與微晶纖維素的摩爾比為3:1，于50℃反應(yīng)3h；；第四步：將第三步所得到的溶液冷卻到室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下干燥24h，即獲得功能化修飾納米纖維素。經(jīng)酸堿滴定法檢測，本實(shí)施例所得功能化修飾納米纖維素的取代度為0.092。酸堿滴定法為酯化纖維酯取代度測定的通用方法，通過紅外光譜法可測得其分子結(jié)構(gòu)上的改變，主要表現(xiàn)為在1730~1750cm-1左右出現(xiàn)一個新的吸收峰，該峰的出現(xiàn)證明纖維素分子發(fā)生酯化反應(yīng)，形成了脂肪酸纖維酯。脂肪酸纖維酯取代度測定方法：酸堿滴定法的具體測試方法為準(zhǔn)確稱取樣品0.2g，置于錐形瓶中，溶解在20ml的0.2mol/L的NaOH和50ml蒸餾水中，在75℃攪拌30min。將溶液轉(zhuǎn)移到100mL的容量瓶中，加蒸餾水至標(biāo)記線。25mL該溶液轉(zhuǎn)移到50mL錐形瓶中，用0.05mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定過量的NaOH。并用酚酞作指示劑。滴定重復(fù)三次，鹽酸體積的平均值V被用于計(jì)算。同時(shí)做空白試驗(yàn)，記錄滴定消耗體積V0。DS=162n/(0.2-M’*n)n=162*4*c*（V0-V）其中：c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；V0與V分別為空白消耗體積與樣品滴定消耗體積，M’為在一個AGU被取代的每個羧基團(tuán)的質(zhì)量的凈增加。實(shí)施例2第一步：將微晶纖維素0.5g在50℃下干燥48h；第二步：用[EMIM]HSO4將第一步所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為5%的混合物，于100℃恒溫?cái)嚢?h；第三步：將第二步所得溶液降至室溫，加入脂肪酶CRL、離子液體[BMIM]BF4（[BMIM]HSO4/[BMIM]BF4質(zhì)量比為3:5）和月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量為微晶纖維素質(zhì)量的15%，月桂酸甲酯與微晶纖維素的摩爾比為3:1，于60℃反應(yīng)3h；；第四步：將第三步所得到的溶液冷卻到室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下干燥24h，即獲得功能化修飾納米纖維素。經(jīng)酸堿滴定法檢測，本實(shí)施例所得功能化修飾納米纖維素的取代度為0.113。本實(shí)施例制得的功能化修飾納米纖維素的紅外光譜圖如圖1中的曲線b所示。實(shí)施例3第一步：將微晶纖維素0.5g在80℃下干燥48h；第二步：用[BMIM]HSO4將第一步所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為10%的混合物，于80℃恒溫?cái)嚢?h；第三步：將第二步所得溶液降至室溫，加入脂肪酶CRL、離子液體[BMIM]BF4（[BMIM]HSO4/[BMIM]BF4質(zhì)量比為3:5）和月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量為微晶纖維素質(zhì)量的15%，月桂酸甲酯與微晶纖維素的摩爾比為13:1，于60℃反應(yīng)5h；；第四步：將第三步所得到的溶液冷卻到室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下干燥24h，即獲得功能化修飾納米纖維素。經(jīng)酸堿滴定法檢測，本實(shí)施例所得功能化修飾納米纖維素的取代度為0.158。實(shí)施例4第一步：將微晶纖維素0.5g在70℃下干燥48h；第二步：用[BMIM]HSO4將第一步所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為15%的混合物，于100℃恒溫?cái)嚢?h；第三步：將第二步所得溶液降至室溫，加入脂肪酶CRL、離子液體[BMIM]BF4（[BMIM]HSO4/[BMIM]BF4質(zhì)量比為3:5）和月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量為微晶纖維素質(zhì)量的15%，月桂酸甲酯與微晶纖維素的摩爾比為6:1，于80℃反應(yīng)1h；；第四步：將第三步所得到的溶液冷卻到室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下干燥24h，即獲得功能化修飾納米纖維素。經(jīng)酸堿滴定法檢測，本實(shí)施例所得功能化修飾納米纖維素的取代度為0.095。實(shí)施例5第一步：將微晶纖維素0.5g在50℃下干燥48h；第二步：用[BMIM]HSO4將第一步所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為20%的混合物，于90℃恒溫?cái)嚢?h；第三步：將第二步所得溶液降至室溫，加入脂肪酶CRL、離子液體[BMIM]BF4（[BMIM]HSO4/[BMIM]BF4質(zhì)量比為3:5）和月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量為微晶纖維素質(zhì)量的20%，月桂酸甲酯與微晶纖維素的摩爾比為5:1，于60℃反應(yīng)2h；；第四步：將第三步所得到的溶液冷卻到室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下干燥24h，即獲得功能化修飾納米纖維素。經(jīng)酸堿滴定法檢測，本實(shí)施例所得功能化修飾納米纖維素的取代度為0.101。實(shí)施例6第一步：將微晶纖維素0.5g在40℃下干燥48h；第二步：用[BMIM]HSO4將第一步所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為10%的混合物，于70℃恒溫?cái)嚢?h；第三步：將第二步所得溶液降至室溫，加入脂肪酶CRL、離子液體[BMIM]BF4（[BMIM]HSO4/[BMIM]BF4質(zhì)量比為3:5）和月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量為微晶纖維素質(zhì)量的10%，月桂酸甲酯與微晶纖維素的摩爾比為9:1，于70℃反應(yīng)4h；；第四步：將第三步所得到的溶液冷卻到室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下干燥24h，即獲得功能化修飾納米纖維素。經(jīng)酸堿滴定法檢測，本實(shí)施例所得功能化修飾納米纖維素的取代度為0.142。實(shí)施例7第一步：將微晶纖維素0.5g在80℃下干燥48h；第二步：用[BMIM]HSO4將第一步所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為10%的混合物，于70℃恒溫?cái)嚢?h；第三步：將第二步所得溶液降至室溫，加入脂肪酶CRL、離子液體[BMIM]BF4（[BMIM]HSO4/[BMIM]BF4質(zhì)量比為3:5）和月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量為微晶纖維素質(zhì)量的50%，月桂酸甲酯與微晶纖維素的摩爾比為8:1，于70℃反應(yīng)6h；；第四步：將第三步所得到的溶液冷卻到室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下干燥24h，即獲得功能化修飾納米纖維素。經(jīng)酸堿滴定法檢測，本實(shí)施例所得功能化修飾納米纖維素的取代度為0.151。本實(shí)施例制得長鏈脂肪酸纖維素酯的紅外光譜圖如圖1中的曲線c所示。實(shí)施例8第一步：將微晶纖維素0.5g在40℃下干燥48h；第二步：用[BMIM]HSO4將第一步所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為5%的混合物，于80℃恒溫?cái)嚢?h；第三步：將第二步所得溶液降至室溫，加入脂肪酶CRL、離子液體[BMIM]BF4（[BMIM]HSO4/[BMIM]BF4質(zhì)量比為3:5）和月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量為微晶纖維素質(zhì)量的2%，月桂酸甲酯與微晶纖維素的摩爾比為8:1，于80℃反應(yīng)8h；；第四步：將第三步所得到的溶液冷卻到室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下干燥24h，即獲得功能化修飾納米纖維素。經(jīng)酸堿滴定法檢測，本實(shí)施例所得功能化修飾納米纖維素的取代度為0.015。實(shí)施例9第一步：將微晶纖維素0.5g在40℃下干燥48h；第二步：用[BMIM]HSO4將第一步所得纖維素配成纖維素質(zhì)量百分比濃度為20%的混合物，于70℃恒溫?cái)嚢?h；第三步：將第二步所得溶液降至室溫，加入脂肪酶CRL、離子液體[BMIM]BF4（[BMIM]HSO4/[BMIM]BF4質(zhì)量比為3:5）和月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量為微晶纖維素質(zhì)量的30%，月桂酸甲酯與微晶纖維素的摩爾比為1:1，于20℃反應(yīng)6h；；第四步：將第三步所得到的溶液冷卻到室溫，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下干燥24h，即獲得功能化修飾納米纖維素。經(jīng)酸堿滴定法檢測，本實(shí)施例所得功能化修飾納米纖維素的取代度為0.022。表1為實(shí)施例1-9功能化修飾納米纖維素取代度的結(jié)果。表1樣品底物濃度處理溫度處理時(shí)間脂肪酶用量脂肪酸甲酯用量反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間取代度實(shí)施例15%70℃1h20%3:150℃3h0.092實(shí)施例25%100℃2h15%3:160℃3h0.113實(shí)施例310%80℃3h15%13:160℃5h0.158實(shí)施例415%100℃2h15%6:180℃1h0.095實(shí)施例520%90℃3h20%5:160℃2h0.101實(shí)施例610%70℃5h10%9:170℃4h0.142實(shí)施例710%70℃4h50%8:170℃6h0.151實(shí)施例85%80℃5h2%8:180℃8h0.015實(shí)施例920%70℃3h30%1:120℃6h0.022不同取代度功能化修飾納米纖維素的紅外光譜圖如圖1所示。圖中曲線a為原微晶纖維素的紅外光譜圖，曲線b為實(shí)施例2制得的功能化修飾納米纖維素（DS為0.113）的紅外光譜圖，曲線c為實(shí)施例7制得的功能化修飾納米纖維素（DS為0.151）的紅外光譜圖。所得到的功能化修飾納米纖維素曲線與原微晶纖維素曲線相比，在1740cm-1處出現(xiàn)了原微晶纖維素沒有的酯基吸收峰，表明纖維素分子發(fā)生酯化反應(yīng)，形成了纖維素酯，并且隨著取代度的增加，酯基吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。功能化修飾納米纖維素的掃描電鏡圖如圖2所示。所得到的功能化修飾納米纖維素的直徑約20~80nm。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的修飾、改變、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3