本發(fā)明涉及一種高阻隔性增強(qiáng)聚己內(nèi)酯復(fù)合薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，聚合物-層狀粘土納米復(fù)合材料憑借其超細(xì)相尺寸和相結(jié)構(gòu)，一直受到人們的極大關(guān)注。聚合物-層狀粘土納米復(fù)合材料在材料屬性上相比純聚合物和傳統(tǒng)的微相復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著的增強(qiáng)作用。層狀粘土材料能夠改善模量和強(qiáng)度，增強(qiáng)阻隔性能和熱穩(wěn)定性，減少阻燃性。在這些層狀粘土材料中，層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layereddoublehydroxides，LDHs)具有形貌可控、結(jié)構(gòu)可調(diào)、易分散等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛作為功能性納米填料制備出了LDHs-聚合物納米復(fù)合材料。層狀粘土材料由于不可滲透的層狀結(jié)構(gòu)而延長氣體分子穿過納米復(fù)合材料的曲折路徑，被認(rèn)為是天然阻隔材料。理論上說，每個(gè)層狀粘土粒子高的長寬比會(huì)使氣體滲透路徑增加，曲折性增加，結(jié)果導(dǎo)致氣體滲透性降低，阻隔性能增強(qiáng)。在文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了層狀硅酸鹽材料在聚合物氣體阻隔性能方面的研究成果，如Zhang等(ZhangY,LiuQ,ZhangS,etal.Gasbarrierpropertiesandmechanismofkaolin/styrene–butadienerubbernanocomposites[J].AppliedClayScience,2015,111:37-43.)研究了高嶺土對丁苯橡膠中的氣體阻隔性及機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)高嶺土填充體系的氣體阻隔性能比二氧化硅和炭黑填充體系好，高嶺土填料在復(fù)合高分子材料中的阻隔機(jī)理歸因于體積效應(yīng)和阻隔效應(yīng)。Bharadwaj等(BharadwajRK.ModelingtheBarrierPropertiesofPolymer-LayeredSilicateNanocomposites[J].Macromolecules,2001,34(26):9189-9192.)也研究了蒙脫土(MMT)對聚合物-層狀粘土納米復(fù)合材料的影響，進(jìn)一步完善了適合層狀材料的阻隔機(jī)理和阻隔模型，并發(fā)現(xiàn)MMT能夠顯著改善復(fù)合材料的阻隔性能。然而，同樣作為層狀粘土材料，LDHs在氣體阻隔性能上研究報(bào)道相對很少。脂肪族聚酯作為高性能環(huán)境友好可降解塑料是目前最有潛力的高分子材料之一。脂肪族聚酯的生物可降解性表現(xiàn)為微生物產(chǎn)生的生物酶攻擊聚合物導(dǎo)致分子鏈斷裂。最有潛力的脂肪族聚酯是聚己內(nèi)酯(PCL)，其來源于ε-CL開環(huán)聚合，在一次性食品和保健品包裝以及農(nóng)業(yè)薄膜等方面得到了較為廣泛的應(yīng)用。盡管PCL是最易生物降解的合成脂肪族聚酯，但其表現(xiàn)出比較差的結(jié)構(gòu)和功能上的穩(wěn)定性阻礙了生產(chǎn)應(yīng)用，特別是難以滿足阻隔性能、熱穩(wěn)定性等需要改善的迫切需求。目前尚未檢索到有關(guān)LDHs用于聚己內(nèi)酯的改善阻隔性能的專利。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種高阻隔性增強(qiáng)聚己內(nèi)酯復(fù)合薄膜的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了以下技術(shù)措施：本發(fā)明提供一種高阻隔性增強(qiáng)聚己內(nèi)酯復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：S1，稱取LDHs和ε-己內(nèi)酯并超聲處理，然后升溫至100-140℃，加入催化劑并在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到粘稠狀聚合物，并去除所述粘稠狀聚合物中的雜質(zhì)及未反應(yīng)完的單體，獲得到LDHs-g-PCL白色粉末；S2，將所述LDHs-g-PCL白色粉末與PCL以一定比例下在40-80℃下溶解在溶劑中，然后升溫到60-80℃繼續(xù)攪拌并用超聲波處理獲得混合溶液；S3，將所述混合液轉(zhuǎn)移到水平的聚四氟乙烯模具中，在50-80℃干燥成膜。進(jìn)一步的，在步驟S1中，所述LDHs為MgAl-LDHs、MgAlZn-LDHs、MgAlZnFe-LDHs、MgAlZnLa-LDHs、MgAlZnCe-LDHs中的至少一種。進(jìn)一步的，在步驟S1中，所述加入催化劑并在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到粘稠狀聚合物的步驟包括：加入辛酸亞錫催化劑并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20h～30h得到粘稠狀聚合物。進(jìn)一步的，在步驟S1中，所述去除所述粘稠狀聚合物中的雜質(zhì)及未反應(yīng)完的單體的步驟包括：將所述粘稠狀聚合物溶解于二氯甲烷中過濾并洗滌以除去雜質(zhì)，將去除雜質(zhì)后的粘稠狀聚合物在冰己烷中沉淀洗滌以除去未反應(yīng)完的單體。進(jìn)一步的，在步驟S1中，去除所述粘稠狀聚合物中的雜質(zhì)及未反應(yīng)完的單體后，進(jìn)一步包括：在真空條件下，通過冷凍干燥法獲得LDHs-g-PCL白色粉末。進(jìn)一步的，在步驟S1中，所述LDHs在反應(yīng)物中的質(zhì)量濃度為0.1-5wt％。進(jìn)一步的，所述LDHs-g-PCL白色粉末在復(fù)合薄膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50wt％。進(jìn)一步的，所述PCL的分子量介于30000-80000。進(jìn)一步的，所述溶劑為二甲基甲酰胺。進(jìn)一步的，所述LDHs-g-PCL白色粉末與PCL的按克稱量的總質(zhì)量與所述二甲基甲酰胺的按毫升稱量的總體積之比介于1：10和1：15之間。本發(fā)明還提供一種上述方法獲得的高阻隔性增強(qiáng)聚己內(nèi)酯復(fù)合薄膜。本發(fā)明提供的高阻隔性增強(qiáng)聚己內(nèi)酯復(fù)合薄膜及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，本發(fā)明利用LDHs表面多羥基引發(fā)ε-己內(nèi)酯原位開環(huán)聚合，從而在含LDHs上形成大量PCL高分子鏈，實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵合牢固的PCL包覆含LDHs納米無機(jī)層狀粒子，使得LDHs達(dá)到更好的分散效果。其二，相比于其他小分子改性，本發(fā)明原位接枝聚合改性得到的LDHs-g-PCL與PCL存在更好的相容性。其三，由于本發(fā)明所提供的復(fù)合薄膜配方簡單，易于操作，在阻隔性能和力學(xué)性能同時(shí)得到增強(qiáng)，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。附圖說明圖1為本發(fā)明提供的高阻隔性增強(qiáng)聚己內(nèi)酯復(fù)合薄膜的制備方法流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1及實(shí)施例2提供的高阻隔性增強(qiáng)聚己內(nèi)酯復(fù)合薄膜的測試圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1請參照圖1，稱量0.9g的MgAl-LDHs和29.1g的ε-己內(nèi)酯加入三口瓶中，超聲30min，升溫至110℃，加入催化劑辛酸亞錫，N2保護(hù)下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應(yīng)完的單體，40℃下真空干燥24h得到白色粉末LDHs-g-PCL；將LDHs-g-PCL與PCL以10：90的比例在50℃下在溶解在二甲基甲酰胺中，然后升溫到60℃繼續(xù)攪拌30min，轉(zhuǎn)移到超聲波清洗器中超聲10min。將混合液轉(zhuǎn)移到已經(jīng)調(diào)整至水平的聚四氟乙烯模具中，60℃干燥成膜。性能如表1所示，紫外吸收圖譜如圖2所示。實(shí)施例2請參照圖1，稱量0.6g的MgAlZnCe-LDHs和28.4g的ε-己內(nèi)酯加入三口瓶中，超聲30min，升溫至120℃，加入催化劑辛酸亞錫，N2保護(hù)下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應(yīng)完的單體，40℃下真空干燥24h得到白色粉末LDHs-g-PCL。將LDHs-g-PCL與PCL以20：80比例下在40℃下在溶解在二甲基甲酰胺中，然后升溫到60℃繼續(xù)攪拌30min，轉(zhuǎn)移到超聲波清洗器中超聲10min。將混合液轉(zhuǎn)移到已經(jīng)調(diào)整至水平的聚四氟乙烯模具中，70℃干燥成膜。性能如表1所示，紫外吸收圖譜如圖2所示。對比例1將PCL在40℃下在溶解在二甲基甲酰胺中，然后升溫到80℃繼續(xù)攪拌30min，轉(zhuǎn)移到超聲波清洗器中超聲10min。將其轉(zhuǎn)移到已經(jīng)調(diào)整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。性能如表1所示。表1對比例1、實(shí)施例1和2中復(fù)合薄膜的性能對比例1實(shí)施例1實(shí)施例2拉伸強(qiáng)度(MPa)34.4±2.2936.2±2.545.2±1.21斷裂伸長率(％)612±15652±20838±25氧氣透過率(cm3/m2·24h·atm)514.6502.9413.7滲透系數(shù)(cm3·μm/m2·24h·atm)797644023624819測試及分析請參考表1，將對比例1、實(shí)施例1和2進(jìn)行了力學(xué)性能分析，對比例1中的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為34.4MPa和612％，實(shí)例1—2分別將拉伸強(qiáng)度提升了5％和31％，實(shí)例1—2分別將斷裂伸長率提高了7％和37％，這表明LDHs-g-PCL的加入確實(shí)對PCL起到了增強(qiáng)增韌的效果，復(fù)合薄膜力學(xué)強(qiáng)度得到增強(qiáng)。請參考表1，將對比例1、實(shí)施例1和2進(jìn)行了氧氣阻隔性能分析，對比例1中的氧氣透過率和滲透系數(shù)分別為514.6cm3/m2·24h·atm和79764cm3·μm/m2·24h·atm，實(shí)施例1-2分別將氧氣透過率降低了2％和20％，分別將滲透系數(shù)降低了50％和69％，這表明，復(fù)合薄膜的氧氣阻隔性能得到明顯提升，改善效果明顯。請參考圖2，將實(shí)施例1和2中LDHs-g-PCL的紫外吸收性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，LDHs-g-PCL(MgAlZnCe-LDHs)表現(xiàn)出更好的紫外吸收性能，從而賦予復(fù)合薄膜更好的抗紫外性。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明保護(hù)的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3