本發(fā)明涉及一種溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法，屬于含能材料領域。

背景技術：

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW或CL-20)是一種籠型多硝胺類高能化合物，是當今世界綜合性能最好的單質炸藥之一。HNIW有多種晶型，常溫常壓下有四種晶型(α、β、γ及ε)，其中ε晶型的理論密度高達2.044g/cm³，爆速可達9.5km/s-9.6km/s，爆壓可達42GPa-43GP，能量輸出比HMX高10～14％，可作為HMX的最佳替代品，作為高能、沖擊不敏感炸藥的含能組份。

迄今為止，在合成出的高能量密度材料中，最有望取代HMX的是HNIW，但是，由于感度高，晶形不規(guī)則，粒度分布寬等因素，需要提高HNIW的結晶品質并進行降感處理，以滿足軍事應用開發(fā)的要求。

炸藥的物理化學改性的主要手段是將炸藥制備成不同形貌的晶體。炸藥的晶體形貌主要包括炸藥晶體的顆粒度、晶體形狀和晶體缺陷。隨著對炸藥研究的深入，逐漸發(fā)現(xiàn)炸藥晶體形貌對炸藥的性質有重要影響，不同晶體形貌的炸藥，安定性、燃燒、爆炸性能都會改變。例如，炸藥細化到微米甚至納米量級后，對窄脈沖變得更敏感，起爆閾值顯著降低，而對機械撞擊變得鈍感，從而可應用于火工藥劑。將炸藥通過重結晶獲得高品質晶體，經過表面優(yōu)化提高球形度，可以降低沖擊波感度，有望用于鈍感彈藥裝藥。因此，積極開展高品質炸藥制備、性能和應用方面的研究，拓寬高能炸藥研究領域和水平，對提高武器裝備能力具有重要意義。

為改善澆注和熔鑄炸藥的流變性能和加工性能，增加裝藥固含量和裝填密度，提高戰(zhàn)斗部的爆炸威力，需要對制備工藝技術進行研究，制備出粒度大、形狀接近球形、表面光滑的特質HNIW，使其性能進一步提高。

中國專利(CN 103539800A)提出了一種溶劑-反溶劑重結晶法制備ε-HNIW的方法。利用HNIW溶液過飽和區(qū)加入晶種的方法，制備出了平均粒徑大于350μm的大顆粒HNIW，晶體帶有尖銳棱角，反溶劑使用較多，不能回收利用。

Joanna Szczygielska等人利用溶劑-反溶劑法制備ε-HNIW。反溶劑為三氯甲烷和二甲苯，也考慮了加晶種的工藝，經過多次實驗，重結晶后的樣品在不加晶種情況下團聚，加晶種后雖然不團聚，但是形貌很差。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒的方法，該方法通過先添加少量反溶劑，析出少量的晶體，以第一次析出的晶體作為類似的“晶種”，二次快加反溶劑制備大顆粒圓滑ε-HNIW晶體。該方法操作簡單、無污染。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下。

一種溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法，具體步驟如下：

步驟一、反加階段：將HNIW完全溶解在結晶溶劑中，使HNIW的濃度為0.27-0.40g/mL，過濾，得到HNIW濾液；將反溶劑注入結晶釜中，反溶劑體積為結晶溶劑體積的0.5-0.7倍，調節(jié)結晶釜夾套內水溫為25-45℃，保溫直至反溶劑的溫度與夾套內水溫相同，然后向反溶劑中滴加HNIW濾液，同時高速攪拌，析出少量的晶體后繼續(xù)攪拌至少20min，得到混合溶液；

步驟二、正加階段：向步驟一所得的混合溶液中滴加反溶劑，反溶劑體積為步驟一中結晶溶劑體積的1.5-2.5倍，然后繼續(xù)攪拌至少3h，得到混合溶液A；

步驟三、將步驟二所得到混合溶液A過濾，得晶體和母液；晶體洗滌、干燥，得大顆粒圓滑的ε-HNIW晶體；母液蒸餾，收集蒸出的結晶溶劑，過濾餾分，得γ-HNIW和反溶劑，反溶劑回收繼續(xù)使用，γ-HNIW作為原料投料使用。

步驟一所述攪拌速率為300-500轉/分鐘；

所述反溶劑為工業(yè)正辛烷、工業(yè)正庚烷、工業(yè)二氯甲烷、工業(yè)三氯甲烷、工業(yè)四氯化碳、甲苯、苯和工業(yè)石油醚中的一種或幾種的混合物。

步驟一所述結晶溶劑分別為工業(yè)乙酸乙酯、工業(yè)丙酮、工業(yè)乙酸丙酯、工業(yè)乙酸甲酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為工業(yè)乙酸乙酯，

進一步，在步驟一中，所述HNIW的濃度為0.30-0.40g/mL。

進一步，在步驟一和二中，所述反溶劑均為工業(yè)正辛烷。

進一步，在步驟一中，所述結晶釜夾套內水溫為30-40℃。

進一步，在步驟一中，向反溶劑中滴加HNIW濾液的滴加速率為30-50毫升/分鐘(mL/min)。

進一步，在步驟二中，向結晶釜中滴加反溶劑的滴加速率為30-50毫升/分鐘(mL/min)。

進一步，在步驟三中，所述蒸餾為母液在80℃下蒸餾。

進一步，在步驟三中，所述干燥為在50℃烘箱中干燥8-15h。

有益效果

1)本發(fā)明使用溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒ε-HNIW晶體，一鍋法直接制備大顆粒ε-HNIW晶體。該工藝具有：操作簡單，反溶劑用量少，可以回收，反應條件溫和，安全可靠，綠色高效，并容易實現(xiàn)產業(yè)化等優(yōu)點。

2)本發(fā)明方法先在低攪拌速率下保溫一段時間，再調高攪拌速率，向反溶劑中滴加濾液，采用兩種攪拌速率是因為當HNIW溶液注入反溶劑中，攪拌速率越高，HNIW溶液與反溶劑混合更均勻，所析出的晶體顆粒粒度范圍也越窄，晶體表面越光滑。

3)本發(fā)明沒有將母液蒸餾的結晶溶劑排入空氣中，不污染環(huán)境。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法流程圖；

圖2為原料ε-HNIW晶體掃描電鏡照片；

圖3為實施例2制備的大顆粒ε-HNIW晶體掃描電鏡照片；

圖4為實施例2制備的大顆粒ε-HNIW粒度分布圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1

將20gHNIW溶解于55mL工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過濾到100mL容器中，結晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向250mL結晶釜中加入30ml工業(yè)正辛烷，將結晶釜處于40℃恒溫水浴；開啟攪拌器，100rpm低轉速下預熱保溫，直至反溶劑的溫度與夾套內水溫相同，在滴加HNIW濾液前，攪拌器攪拌轉速調到450rpm，開啟恒流泵向結晶釜中滴加HNIW濾液，滴加速率為35mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，然后開啟恒流泵向結晶釜中滴加100ml正辛烷，滴加速率為35mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3h，將晶體與母液過濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過濾，在50℃烘箱中干燥10h，稱重。晶體重量為18.1g，得率為90.5％。經實驗測定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶體長短軸比≤1.5；析出晶體的粒度分布在180-425μm之間的含量，占析出晶體總量50％以上。

母液在80℃下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸乙酯，收集待處理，過濾餾分，得γ-HNIW和工業(yè)正辛烷，γ-HNIW和工業(yè)正辛烷回收繼續(xù)使用。

實施例2

將40gHNIW溶解于120mL工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過濾到250mL容器中，結晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向500mL結晶釜中加入70mL工業(yè)正辛烷，將結晶釜處于40℃恒溫水?。婚_啟攪拌器，100rpm低轉速下預熱保溫，直至反溶劑的溫度與夾套內水溫相同，在滴加HNIW濾液前，攪拌器攪拌轉速調到400rpm，開啟恒流泵向結晶釜中滴加HNIW濾液，滴加速率為40mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌25min，開啟恒流泵向結晶釜中滴加200ml工業(yè)正辛烷，滴加速率為40mL/min；待全部滴加完畢，繼續(xù)攪拌5h，將晶體與母液過濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過濾，在50℃烘箱中干燥10h，稱重。晶體重量為36.8g，得率為92.0％。經實驗測定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶體長短軸比≤1.5；析出晶體的粒度分布在180-425μm之間的含量，占析出晶體總量50％以上，中位粒徑為239.82μm，如圖4所示；本實施例制備的ε-HNIW外觀無尖銳棱角，晶面無裂紋，晶間無包夾物，如圖3所示；而現(xiàn)有原料ε-HNIW晶體形貌差，帶有尖銳棱角，機械感度高，晶面有裂紋，晶間有包夾物，如圖2所示。

母液在80℃下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸甲酯，收集待處理，過濾餾分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收繼續(xù)使用。

實施例3

將1kg HNIW溶解于3L工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過濾后倒入10L容器中，20L結晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向結晶釜中加入1.5L工業(yè)正辛烷，調節(jié)夾套內水溫35℃；開啟攪拌器，50rpm低轉速下預熱保溫，直至反溶劑的溫度與夾套內水溫相同，在滴加HNIW濾液前，攪拌器攪拌轉速調到450rpm，開啟恒流泵向結晶釜中滴加HNIW濾液，滴加速率為35mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，開啟恒流泵向結晶釜中滴加工業(yè)正辛烷，滴加速率為35mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5h，將晶體與母液過濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過濾，在50℃烘箱中干燥10h，稱重。晶體重量為937.2g，得率為93.7％。經實驗測定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶體長短軸比≤1.5；析出晶體的粒度分布在180-425μm之間的含量，占析出晶體總量50％以上。

母液在80℃下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸乙酯，收集待處理，過濾餾分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收繼續(xù)使用。

實施例4

將4kgHNIW溶解于10.0L工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過濾后倒入容器中，50L結晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向結晶釜中加入20.0L工業(yè)正辛烷，調節(jié)夾套內水溫37℃；開啟攪拌器，50rpm低轉速下預熱保溫，直至反溶劑的溫度與夾套內水溫相同，在滴加HNIW濾液前，攪拌器攪拌轉速調到450rpm，開啟恒流泵向結晶釜中滴加HNIW濾液，滴加速率為40mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌7h，將晶體與母液過濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過濾，在50℃烘箱中干燥10h，稱重。晶體重量為3.736kg，得率為93.4％。經實驗測定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶體長短軸比≤1.5；析出晶體的粒度分布在180-425μm之間的含量，占析出晶體總量50％以上。

母液在80℃下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸乙酯，收集待處理，過濾餾分，得γ-HNIW和工業(yè)正辛烷，γ-HNIW和工業(yè)正辛烷回收繼續(xù)使用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。