本發(fā)明涉及一種氰尿酸三鈉的新用途，具體地說(shuō)是涉及到其在提高PVC加工過(guò)程中熱穩(wěn)定性的新用途，本發(fā)明還涉及含有氰尿酸三鈉的復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)憑借著性能優(yōu)良，價(jià)格低廉，強(qiáng)度高，耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)在生活領(lǐng)域中得到了十分廣泛的應(yīng)用，其用量?jī)H次于聚乙烯，屬于第二大類塑料產(chǎn)品。但是由于聚氯乙烯自身分子結(jié)構(gòu)的原因使其處于高溫中不太穩(wěn)定，在高溫下容易發(fā)生脫除氯化氫的降解反應(yīng)，形成一個(gè)雙鍵來(lái)引發(fā)、并通過(guò)拉鏈機(jī)理繼續(xù)下去，形成多烯烴序列。含有7個(gè)或者更多的共軛雙鍵的多烯烴序列是載色體，會(huì)引起常見的褪色或者變黃的現(xiàn)象。例如，在PVC管材的生產(chǎn)過(guò)程中，由于PVC是熱敏感性材料，使其注塑成型工藝性較差，原因是過(guò)高的溶膠溫度或者過(guò)長(zhǎng)的受熱時(shí)間很容易使PVC材料發(fā)生降解，影響其塑化性能，力學(xué)性能下降，并出現(xiàn)制品變脆、發(fā)黃甚至變黑等一系列問題。針對(duì)PVC熱穩(wěn)定性差的這一問題，在PVC加工過(guò)程中必須加入熱穩(wěn)定劑以防止其熱降解。應(yīng)用于PVC的熱穩(wěn)定劑種類很多，主要有鉛鹽穩(wěn)定劑、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、混合金屬鹽熱穩(wěn)定劑等幾類，但大部分熱穩(wěn)定劑都價(jià)格較高或者有毒性，例如鉛鹽穩(wěn)定劑是幾類穩(wěn)劑中最古老、最廉價(jià)也是使用最為廣泛的一類，但隨著環(huán)保的國(guó)際形勢(shì)的逼近，鉛鹽穩(wěn)定劑在全球市場(chǎng)的占有率開始迅速下跌。所以開發(fā)出一種環(huán)保無(wú)毒、價(jià)格低廉、易于生產(chǎn)、原料易得的熱穩(wěn)定劑，對(duì)于PVC行業(yè)以及環(huán)境來(lái)說(shuō)都具有偉大的意義。鈣鋅穩(wěn)定劑具有環(huán)保無(wú)毒、價(jià)格低廉、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，克服了其他幾類熱穩(wěn)定劑的不足，成為目前使用的主流熱穩(wěn)定劑，其但是該穩(wěn)定劑在PVC加工后期有“鋅燒”的缺點(diǎn)，因此，鈣鋅穩(wěn)定劑改進(jìn)方向就是：在保證改善PVC制品在熱加工前期的著色性能的基礎(chǔ)上，抑制后期出現(xiàn)的“鋅燒現(xiàn)象”。此外，因?yàn)殇\鹽和鉛鹽具有提高PVC熱穩(wěn)定性的作用，因此屬于鋅鹽和鉛鹽的氰尿酸鋅和氰尿酸鉛也被用作PVC熱穩(wěn)定劑。除了氰尿酸鋅和氰尿酸鉛外，也有報(bào)道指出氰尿酸鑭對(duì)PVC熱穩(wěn)定性也有作用，例如文獻(xiàn)“氰尿酸鑭的合成及其對(duì)PVC熱穩(wěn)定作用的研究”(王梅等，塑料科技，2012年4月第10卷第四期)公開了氰尿酸鑭及其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用，結(jié)果顯示氰尿酸鑭單用能夠提高PVC熱穩(wěn)定性，但與硬脂酸鋅復(fù)用增效作用不明顯。目前，僅提到氰尿酸的鉛鹽、鋅鹽、鑭鹽具有提高PVC熱穩(wěn)定性的作用，其他氰尿酸鹽未見相關(guān)報(bào)道。并且，添加氰尿酸鋅(鉛、鑭)的熱穩(wěn)定劑雖然能夠延長(zhǎng)PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間、提高初期白度，但由于氰尿酸鉛含有有毒重金屬，氰尿酸鑭的制備原料不易得且與其他成分復(fù)配效果不強(qiáng)，應(yīng)用受到限制。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種氰尿酸三鈉在提高PVC熱穩(wěn)定性中的應(yīng)用，其能作為輔助熱穩(wěn)定劑，抑制含鋅熱穩(wěn)定劑的“鋅燒現(xiàn)象”，為PVC熱穩(wěn)定劑的研發(fā)提供了新的思路。本發(fā)明還提供了一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該復(fù)合熱穩(wěn)定劑含有氰尿酸三鈉，氰尿酸三鈉作為輔助穩(wěn)定劑，與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用既能提高PVC加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性，提高制品的耐候性，又能夠抑制含鋅熱穩(wěn)定劑的使用造成的“鋅燒現(xiàn)象”，效果優(yōu)異。目前，已經(jīng)報(bào)道的氰尿酸鋅、氰尿酸鑭和氰尿酸鉛都具有一定的不足，使應(yīng)用受限。發(fā)明人試圖研究得到一種既環(huán)保無(wú)毒又成本低的熱穩(wěn)定劑，以為PVC熱穩(wěn)定劑提供新的思路。研究過(guò)程中，發(fā)明人對(duì)氰尿酸的其他鹽進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)氰尿酸三鈉雖然不含有具有熱穩(wěn)定作用的金屬離子，但表現(xiàn)出了很好的輔助熱穩(wěn)定作用，且既環(huán)保無(wú)毒又成本低，具有很好的應(yīng)用前景。氰尿酸三鈉的分子式為C3N3Na3O3，其結(jié)構(gòu)如下。氰尿酸三鈉中含有雙鍵，能夠吸收PVC加工過(guò)程中降解產(chǎn)生的HCl氣體，理論上具有提高PVC加工熱穩(wěn)定性的作用，能夠作為熱穩(wěn)定劑使用。但是，在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氰尿酸三鈉單獨(dú)作為熱穩(wěn)定劑使用效果不佳，無(wú)法起到熱穩(wěn)定劑的作用，但是當(dāng)它與含鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)合使用時(shí)卻能表現(xiàn)出意料之外的效果，起到很好的輔助熱穩(wěn)定的作用。因此，本發(fā)明提供了一個(gè)氰尿酸三鈉的新用途，即在提高PVC熱穩(wěn)定性中的應(yīng)用，其應(yīng)用方式是：氰尿酸三鈉作為輔助熱穩(wěn)定劑，與含鋅熱穩(wěn)定劑聯(lián)合使用提高PVC在加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明上述應(yīng)用中，氰尿酸三鈉具有輔助熱穩(wěn)定的作用，其可以與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用。眾所周知，含鋅熱穩(wěn)定劑加入量過(guò)大具有“鋅燒”現(xiàn)象，如果加入量降低則PVC在加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性會(huì)降低。當(dāng)與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用時(shí)，氰尿酸三鈉能夠與含鋅熱穩(wěn)定劑協(xié)同增效，可以延長(zhǎng)后期的“鋅燒現(xiàn)象”，也能很好的提高PVC在加工注塑過(guò)程中的熱穩(wěn)定性能，起到了很好的輔助熱穩(wěn)定的作用。并且氰尿酸三鈉不含有重金屬，符合無(wú)毒、環(huán)保理念，氰尿酸三鈉與PVC樹脂界面結(jié)合較好，所得制品表面光潔度高，可以提高PVC制品的性能。上述應(yīng)用中，氰尿酸三鈉與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用時(shí)，氰尿酸三鈉的加入量?jī)?yōu)選為PVC總質(zhì)量的0.2％～1.5％，優(yōu)選0.2-0.5％，更優(yōu)選0.3％。上述應(yīng)用中，當(dāng)氰尿酸三鈉與含鋅熱穩(wěn)定劑聯(lián)合使用時(shí)，含鋅熱穩(wěn)定劑的用量按照現(xiàn)有技術(shù)中公開的用量添加即可。上述應(yīng)用中，所述含鋅熱穩(wěn)定劑優(yōu)選為鈣鋅穩(wěn)定劑，所述鈣鋅穩(wěn)定劑是由鈣鹽、鋅鹽、潤(rùn)滑劑、抗氧劑等為主要組分采用特殊復(fù)合工藝而合成的一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，現(xiàn)有技術(shù)中公開的任意鈣鋅穩(wěn)定劑都可以用于本發(fā)明中。例如固體鈣鋅穩(wěn)定劑、液體鈣鋅穩(wěn)定劑等。在氰尿酸三鈉此應(yīng)用的指導(dǎo)下，本發(fā)明還提供了一種效果好的PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該復(fù)合熱穩(wěn)定劑有效成分包括含鋅熱穩(wěn)定劑和氰尿酸三鈉，所述含鋅熱穩(wěn)定劑優(yōu)選為鈣鋅穩(wěn)定劑。通過(guò)氰尿酸三鈉和含鋅熱穩(wěn)定劑的復(fù)配，即可以提高PVC加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性，提高PVC制品的耐候性，又可以抑制含鋅熱穩(wěn)定劑在PVC加工過(guò)程中出現(xiàn)的“鋅燒現(xiàn)象”，效果理想。上述PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，含鋅熱穩(wěn)定劑與氰尿酸三鈉的質(zhì)量比優(yōu)選為2-3:0.2-1.5，優(yōu)選2-3:0.2-0.5，更優(yōu)選2-3:0.3。進(jìn)一步的，發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究，還得到了一種由多種成分搭配而成的效果較好的復(fù)合熱穩(wěn)定劑，通過(guò)各成分及用量的選擇，該復(fù)合穩(wěn)定劑表現(xiàn)出了很好的熱穩(wěn)定作用，并且在加工過(guò)程中具有抑制鋅燒的作用。該P(yáng)VC復(fù)合熱穩(wěn)定劑由以下重量份的成分組成：上述復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，每1000重量份PVC樹脂中，上述PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的用量如下：硬脂酸鋅12～18重量份，水滑石0～5重量份，沸石5～15重量份，氰尿酸三鈉2～15重量份，其他助劑0～20重量份。上述復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，所述其他助劑包括β-二酮、OPE(氧化聚乙烯蠟)、多元醇、碳酸鈣抗氧劑和PE(聚乙烯蠟)中的一種或多種，但不限于這幾種。優(yōu)選的，上述PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑由以下重量份的成分組成：更優(yōu)選的，上述PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑由以下重量份的成分組成：上述復(fù)合熱穩(wěn)定劑，制備方法簡(jiǎn)單，將各成分按配比稱取后攪拌混合均勻即得。本發(fā)明所用的氰尿酸三鈉可以從市場(chǎng)上購(gòu)買，也可以自行生產(chǎn)。發(fā)明人經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，得出了工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低的氰尿酸三鈉制備方法。制備方法為：向氰尿酸水溶液中加入氫氧化鈉水溶液，控制反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后抽濾、洗滌、干燥、粉碎，得氰尿酸三鈉。抽濾后的母液和洗滌后的洗滌液作為反應(yīng)用水回用。本發(fā)明提供了氰尿酸三鈉作為輔助熱穩(wěn)定劑的新應(yīng)用，其與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用來(lái)提高PVC的加工熱穩(wěn)定性。當(dāng)氰尿酸三鈉與含鋅熱穩(wěn)定劑配合使用時(shí)，既能提高PVC加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性，提高制品的耐候性，同時(shí)能夠抑制“鋅燒現(xiàn)象”。且氰尿酸三鈉與含鋅熱穩(wěn)定劑形成的復(fù)合熱穩(wěn)定劑繼續(xù)秉持鈣鋅熱穩(wěn)定劑無(wú)毒環(huán)保的理念，符合環(huán)保要求，適合工業(yè)化推廣應(yīng)用。附圖說(shuō)明圖1為樣品的流變曲線圖。其中，曲線①代表沒有加入氰尿酸三鈉的樣品，曲線②代表加入3g氰尿酸三鈉的樣品。具體實(shí)施方式下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋說(shuō)明，下述實(shí)施例僅起示例作用，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限制。實(shí)施例1按照下述方法制備氰尿酸三鈉：1、在四口燒瓶中依次加入40g氰尿酸、160g水，開動(dòng)攪拌并升溫；2、將37.2g氫氧化鈉溶解在37g水中，用玻璃棒攪拌直至溶解完全；3、當(dāng)四口瓶中的溫度升至55～60℃時(shí)，將溶解完全的氫氧化鈉水溶液分3～4次倒入瓶中；4、待溫度穩(wěn)定在65～70℃時(shí)，控溫反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)完全后，停止加熱，等到反應(yīng)后的漿液冷卻至低于48℃后，將漿液減壓抽濾，烘干、粉碎即得氰尿酸三鈉。5、抽濾過(guò)程中的濾液和洗滌液循環(huán)使用，用做下一批次氰尿酸三鈉制備時(shí)的反應(yīng)用水。采用上述相同的方法，將氫氧化鈉換成氫氧化鈣，制備氰尿酸鈣。對(duì)氰脲酸三鈉和氰尿酸鈣進(jìn)行試驗(yàn)，驗(yàn)證它們對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用以及與鈣鋅穩(wěn)定劑復(fù)配的熱穩(wěn)定效果，方法如下：按照下表1的配方配制PVC混合料，所得混合料用高攪機(jī)在110℃混料，在185℃用雙輥機(jī)進(jìn)行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進(jìn)行測(cè)試，每隔5min剪片，觀測(cè)剪片的靜態(tài)顏色變化，顏色變化越慢說(shuō)明熱老化效果越好。同時(shí)，將混料用流變儀進(jìn)行壓片，擠出的壓片進(jìn)行顏色測(cè)定，顏色測(cè)定使用儀器為色差儀，用L、a、b表示，其中L表示亮度，a表示藍(lán)白相，b表示白度(b的數(shù)值越低，表示擠出片越白)。表1樣品編號(hào)PVC/g氰尿酸三鈉/g氰尿酸鈣/g市購(gòu)鈣鋅熱穩(wěn)定劑/g110002--3021000--23031000----30410006--305100010--306100015--30710006----81000--6--上表1的各組樣品隨著時(shí)間的變化靜態(tài)顏色變化情況和L、a、b變色情況見下表2。表2從表2可以看出，當(dāng)將氰尿酸三鈉和氰尿酸鈣單獨(dú)作為熱穩(wěn)定劑加入PVC中時(shí)，在PVC熱加工過(guò)程中對(duì)于PVC的熱穩(wěn)定作用較差，在10min即變黑，而單用鈣鋅穩(wěn)定劑PVC在15min才變黑，也就是說(shuō)氰尿酸三鈉或氰尿酸鈣單獨(dú)作為熱穩(wěn)定劑劑使用時(shí)效果較差。當(dāng)氰尿酸三鈉或氰尿酸鈣與鈣鋅穩(wěn)定劑搭配使用時(shí)，PVC熱穩(wěn)定性明顯提高，在35min才變黑，穩(wěn)定時(shí)間明顯延長(zhǎng)，變色時(shí)間明顯推遲，并且氰尿酸三鈉用量增加后熱穩(wěn)定效果更佳，氰尿酸三鈉與鈣鋅穩(wěn)定劑搭配使用表現(xiàn)出了意料之外的協(xié)同增效作用。但是氰尿酸鈣和鈣鋅穩(wěn)定劑搭配使用時(shí)，PVC熱穩(wěn)定性與單用鈣鋅穩(wěn)定劑相比沒有不同，氰尿酸鈣和鈣鋅穩(wěn)定劑搭配使用無(wú)增效作用。實(shí)施例2為了測(cè)試氰尿酸三鈉用量對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的效果差異，按照下表3中的配方配制復(fù)合熱穩(wěn)定劑，所述復(fù)合熱穩(wěn)定劑按照表3中的用量稱取各原料，然后將各原料混合均勻，即得。表3將上述各組復(fù)合熱穩(wěn)定劑分別與1000gPVC樹脂混合，所得混合料用高攪機(jī)在110℃混料，在185℃用雙輥機(jī)進(jìn)行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進(jìn)行測(cè)試，每隔5min剪片，觀測(cè)剪片的靜態(tài)顏色變化。同時(shí)，將混料用流變儀進(jìn)行壓片，擠出的壓片進(jìn)行顏色測(cè)定，顏色測(cè)定使用儀器為色差儀，用L、a、b表示。所得各樣品隨著時(shí)間的推移變色情況見下表4。表4從表4可以看出，在含鋅熱穩(wěn)定劑中加入氰尿酸三鈉能夠有效抑制或者減弱PVC在熱加工后期的“鋅燒現(xiàn)象”。并且在其他條件不變的情況下，氰尿酸三鈉的含量對(duì)熱穩(wěn)定效果有較大影響，多加或者少加都會(huì)在一定程度上影響氰尿酸三鈉與含鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)合使用的效果。每1000gPVC加2-16g氰尿酸三鈉的熱穩(wěn)定效果較好，當(dāng)用量超過(guò)15g后熱穩(wěn)定性提高不明顯，因此優(yōu)選每1000gPVC加2-15g氰尿酸三鈉，更優(yōu)選每1000gPVC加2-5g氰尿酸三鈉，最優(yōu)選每1000gPVC加3g氰尿酸三鈉。將樣品1和3用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試,所得結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出加入氰尿酸三鈉能夠明顯提高物料的塑化程度。綜上，每1000gPVC中加入2-15g氰尿酸三鈉有提高PVC熱穩(wěn)定性的作用，并且氰尿酸三鈉的加入能夠延長(zhǎng)含鋅熱穩(wěn)定劑的鋅燒，提高制品性能。優(yōu)選的，每1000gPVC中加入2-5g氰尿酸三鈉。最優(yōu)選的，1000gPVC中加入3g氰尿酸三鈉。實(shí)施例3按照下表5準(zhǔn)確稱取硬脂酸鋅、水滑石、沸石、氰尿酸三鈉和其他助劑，其中其他助劑為PE、β-二酮和碳酸鈣的混合物。將各成分混合均勻，得復(fù)合熱穩(wěn)定劑。表5分別取各復(fù)合熱穩(wěn)定劑樣品，與1000gPVC樹脂混合，所得混合料用高攪機(jī)在110℃混料，在185℃用雙輥機(jī)進(jìn)行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進(jìn)行測(cè)試，每隔5min剪片，觀測(cè)剪片的靜態(tài)顏色變化。同時(shí)，將混料用流變儀進(jìn)行壓片，擠出的壓片進(jìn)行顏色測(cè)定，顏色測(cè)定使用儀器為色差儀，用L、a、b表示。所得各樣品隨著時(shí)間的推移變色情況見下表6。表6從表6可以看出，樣品1的熱穩(wěn)定時(shí)間和變色時(shí)間最長(zhǎng)，效果最佳，其次為樣品3、4，而樣品2的熱穩(wěn)定時(shí)間和變色時(shí)間明顯最短。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3