本發(fā)明涉及改性生物瀝青的制備方法和改性生物瀝青及其用途。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的繁榮昌盛，我國公路特別是高速公路建設(shè)事業(yè)得到了快速發(fā)展。然而石油資源的日漸枯竭，道路建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展面臨著巨大的挑戰(zhàn)。在此情況下，資源的再生利用成為交通行業(yè)重要的發(fā)展趨勢(shì)。因此，研發(fā)新型的瀝青材料來替代石油瀝青已經(jīng)成為國內(nèi)外路面工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，而生物瀝青作為一種潛力巨大的新能源瀝青材料，已被研究人員逐漸重視，對(duì)生物瀝青的生產(chǎn)、性能改進(jìn)及路面使用的研究迫在眉睫。生物瀝青是由生物質(zhì)熱解油中的瀝青組分(重質(zhì)油)經(jīng)過分離和深加工制備的新型瀝青材料。與石油瀝青相比生物瀝青在生產(chǎn)成本、施工溫度以及溫室氣體排放方面有較大優(yōu)勢(shì)，但在技術(shù)性能上也存在一些缺陷：(1)生物瀝青低溫下容易硬脆，延度值較?。?2)生物瀝青在高溫下易老化；(3)生物瀝青成分復(fù)雜，穩(wěn)定性差，長(zhǎng)時(shí)間放置后，表現(xiàn)出非勻質(zhì)特性。為克服生物瀝青的缺陷，縱觀生物瀝青的改性方法，以往的生物瀝青制備及改性方法是采用常壓蒸餾、減壓蒸餾、萃取、氧化工藝、催化加氫、酯化或者通過加醇類化學(xué)品(小分子改性劑)，使生物瀝青中的活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成非活性物質(zhì)，從而提高生物瀝青的穩(wěn)定性。也有添加高分子改性劑(如廢舊塑料和廢舊膠粉)，但其實(shí)質(zhì)是簡(jiǎn)單的物理共混，并沒有化學(xué)反應(yīng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有生物瀝青存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種新的改性生物瀝青的制備方法和由所述方法獲得的改性生物瀝青，所得改性生物瀝青三大指標(biāo)優(yōu)良，具有較好的高溫和低溫性能。本發(fā)明涉及一種改性生物瀝青的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：1)采用可逆-休眠自由基聚合方法，以烯類單體制備高分子改性劑；2)將步驟1)中獲得的高分子改性劑加入生物瀝青中，在135℃下攪拌10-30min；攪拌均勻后加入基質(zhì)瀝青中，在165℃下攪拌10-30min，獲得混合均勻的改性生物瀝青；其中以改性生物瀝青的總重量計(jì)，步驟2)中使用65～94％的基質(zhì)瀝青，5～25％的生物瀝青和1～10％的高分子改性劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可逆-休眠自由基聚合包括退化鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(DTRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可逆-休眠自由基聚合包括均相聚合和非均相聚合。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，均相聚合包括本體聚合、溶液聚合，非均相聚合包括懸浮聚合和乳液聚合。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，烯類單體包括苯乙烯類、丙烯酸酯類和丁二烯類單體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟1)中獲得的高分子改性劑的數(shù)均分子量Mn在15000～100000的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟1)中獲得的高分子改性劑包括均聚物和嵌段共聚合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟1)中的可逆-休眠自由基聚合在50～100℃下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及由上述制備方法獲得的改性生物瀝青。本發(fā)明還涉及上述改性生物瀝青用于道路建設(shè)的用途。本發(fā)明制備的高分子改性劑用于改性生物瀝青?；|(zhì)瀝青與生物瀝青的數(shù)均分子量往往在幾萬以下，過高分子量的高分子改性劑往往在基質(zhì)瀝青和生物瀝青中的相容性變差，因此，需要通過可控聚合制備得到分子量在合適的范圍內(nèi)(數(shù)均分子量在15000～100000的范圍內(nèi))的高分子改性劑。本申請(qǐng)選擇具有活性基團(tuán)的苯乙烯類單體、丙烯酸酯類單體和丁二烯類單體進(jìn)行聚合，得到具有活性基團(tuán)的聚合物，該聚合物可與生物瀝青中的活性基團(tuán)產(chǎn)生反應(yīng)，一方面提高了生物瀝青的穩(wěn)定性，另外該高分子改性劑本身具有的飽和主鏈與基質(zhì)瀝青相似，從而起到了偶聯(lián)劑的作用，使得基質(zhì)瀝青與生物瀝青的相容性得到了提高。在本發(fā)明的試驗(yàn)研究中將生物瀝青與不同種類的高分子改性劑按不同的摻混比例進(jìn)行混合，制得改性生物瀝青。并與基質(zhì)瀝青的性能對(duì)比，進(jìn)行改性生物瀝青的稠度(針入度試驗(yàn))、溫度穩(wěn)定性(軟化點(diǎn)試驗(yàn))和塑性(延度試驗(yàn))指標(biāo)的研究，綜合分析不同高分子改性劑和摻混比例對(duì)改性生物瀝青性能的影響，最后通過采用合理的摻混比例和高分子改性劑來改善生物瀝青的性能，以滿足規(guī)范要求，同時(shí)也為進(jìn)一步的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。附圖說明圖1顯示了根據(jù)本申請(qǐng)的方法制備的高分子改性劑的典型GPC曲線圖(Mn＝30900，Mw/Mn＝2.22)；圖2顯示了根據(jù)實(shí)施例1a獲得的聚合物1A的核磁氫譜圖；圖3顯示了根據(jù)實(shí)施例1b獲得的聚合物1B的核磁氫譜圖；圖4顯示了根據(jù)實(shí)施例1c獲得的聚合物1C的核磁氫譜圖；圖5顯示了根據(jù)實(shí)施例2a獲得的聚合物2A的核磁氫譜圖；圖6顯示了根據(jù)實(shí)施例2b獲得的聚合物2B的核磁氫譜圖；圖7顯示了根據(jù)實(shí)施例2c獲得的聚合物2C的核磁氫譜圖；圖8顯示了根據(jù)實(shí)施例2d獲得的聚合物2D的核磁氫譜圖；圖9顯示了根據(jù)實(shí)施例3a獲得的聚合物3A的核磁氫譜圖；圖10顯示了根據(jù)實(shí)施例3b獲得的聚合物3B的核磁氫譜圖；圖11顯示了根據(jù)實(shí)施例4a獲得的聚合物4A的核磁氫譜圖；圖12顯示了根據(jù)實(shí)施例4b獲得的聚合物4B的核磁氫譜圖；圖13顯示了根據(jù)實(shí)施例5a獲得的聚合物5A的核磁氫譜圖；圖14顯示了根據(jù)實(shí)施例5b獲得的聚合物5B的核磁氫譜圖。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)該理解，本發(fā)明實(shí)施例所述方法僅用于說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對(duì)本發(fā)明制備方法和改性方法的簡(jiǎn)單改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例1-RAFT均相聚合實(shí)施例1a-單體苯乙烯(St)的RAFT均相聚合在單支口圓底反應(yīng)瓶中按照配比([St]:[RAFT]:[引發(fā)劑]＝450～5000:3～5:1)加入苯乙烯單體，作為RAFT試劑的2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯(EPDTB)，偶氮類引發(fā)劑(偶氮二異丁氰[AIBN]/偶氮二異庚氰[ABVN])，苯類溶劑(苯/甲苯/二甲苯)，磁力攪拌溶解。在所述聚合中，苯乙烯單體與RAFT試劑的摩爾濃度的比為(150～1000:3～5)，RAFT試劑與引發(fā)劑的摩爾濃度的比為(3～5:1)。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，50～100℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)至聚苯乙烯的分子量達(dá)到15000～100000，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物1A用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。實(shí)施例1b-單體氯丁二烯(CP)的RAFT均相聚合在單支口圓底反應(yīng)瓶中按照配比([CP]:[RAFT]:[引發(fā)劑]＝450～5000:3～5:1)加入氯丁二烯單體，作為RAFT試劑的2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯(EPDTB)，偶氮類引發(fā)劑(偶氮二異丁氰[AIBN]/偶氮二異庚氰[ABVN])，苯類溶劑(苯/甲苯/二甲苯)，磁力攪拌溶解。在所述聚合中，氯丁二烯單體與RAFT試劑的摩爾濃度的比為(150～1000:3～5)，RAFT試劑與引發(fā)劑的摩爾濃度的比為(3～5:1)。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，50～100℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)至聚氯丁二烯的分子量達(dá)到15000～100000，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物1B用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。實(shí)施例1c-單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT均相聚合在單支口圓底反應(yīng)瓶中按照配比([MMA]:[RAFT]:[引發(fā)劑]＝450～5000:3～5:1)加入甲基丙烯酸甲酯單體，作為RAFT試劑的2-氰基-2-丙基苯并二硫(CPDB)，偶氮類引發(fā)劑(偶氮二異丁氰[AIBN]/偶氮二異庚氰[ABVN])，苯類溶劑(苯/甲苯/二甲苯)，磁力攪拌溶解。在所述聚合中，甲基丙烯酸甲酯單體與RAFT試劑的摩爾濃度的比為(150～1000:3～5)，RAFT試劑與引發(fā)劑的摩爾濃度的比為(3～5:1)。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，50～100℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)至聚甲基丙烯酸甲酯的分子量達(dá)到15000～100000，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物1C用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。實(shí)施例2-DTRP均相聚合實(shí)施例2a-單體苯乙烯的DTRP均相聚合在單支口圓底反應(yīng)瓶中按照預(yù)先設(shè)定的配比([St]:[CHI3]:[引發(fā)劑]＝450～5000:3～5:1)加入苯乙烯單體，作為DTRP試劑的碘仿(CHI3)，偶氮類引發(fā)劑(偶氮二異丁氰[AIBN]/偶氮二異庚氰[ABVN])，苯類溶劑(苯/甲苯/二甲苯)，磁力攪拌溶解。在所述聚合中，苯乙烯單體與DTRP試劑的摩爾濃度的比為(150～1000:3～5)，DTRP試劑與引發(fā)劑的摩爾濃度的比為(3～5:1)。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，50～100℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)至聚苯乙烯的分子量達(dá)到15000～100000，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物2A用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。實(shí)施例2b-單體氯丁二烯的DTRP均相聚合在單支口圓底反應(yīng)瓶中按照預(yù)先設(shè)定的配比([CP]:[CHI3]:[引發(fā)劑]＝450～5000:3～5:1)加入氯丁二烯單體，作為DTRP試劑的碘仿(CHI3)，偶氮類引發(fā)劑(偶氮二異丁氰[AIBN]/偶氮二異庚氰[ABVN])，苯類溶劑(苯/甲苯/二甲苯)，磁力攪拌溶解。在所述聚合中，氯丁二烯單體與DTRP試劑的摩爾濃度的比為(150～1000:3～5)，DTRP試劑與引發(fā)劑的摩爾濃度的比為(3～5:1)。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，50～100℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)至聚氯丁二烯的分子量達(dá)到15000～100000，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物2B用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。實(shí)施例2c-單體丙烯酸正丁酯(BA)的DTRP均相聚合在單支口圓底反應(yīng)瓶中按照預(yù)先設(shè)定的配比([BA]:[DTRP]:[引發(fā)劑]＝450～5000:3～5:1)加入丙烯酸正丁酯單體，作為DTRP試劑的α-碘代異丁腈(CP-I)，偶氮類引發(fā)劑(偶氮二異丁氰[AIBN]/偶氮二異庚氰[ABVN])，苯類溶劑(苯/甲苯/二甲苯)，磁力攪拌溶解。在所述聚合中，丙烯酸正丁酯單體與DTRP試劑的摩爾濃度的比為(150～1000:3～5)，DTRP試劑與引發(fā)劑的摩爾濃度的比為(3～5:1)。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，50～100℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)至聚丙烯酸正丁酯的分子量達(dá)到15000～100000，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物2C用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。實(shí)施例2d-單體甲基丙烯酸甲酯的DTRP均相聚合在單支口圓底反應(yīng)瓶中按照預(yù)先設(shè)定的配比([MMA]:[DTRP]:[引發(fā)劑]＝450～5000:3～5:1)加入甲基丙烯酸甲酯單體，作為DTRP試劑的α-碘代異丁腈(CP-I)，偶氮類引發(fā)劑(偶氮二異丁氰[AIBN]/偶氮二異庚氰[ABVN])，苯類溶劑(苯/甲苯/二甲苯)，磁力攪拌溶解。在所述聚合中，甲基丙烯酸甲酯單體與DTRP試劑的摩爾濃度的比為(150～1000:3～5)，DTRP試劑與引發(fā)劑的摩爾濃度的比為(3～5:1)。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，50～100℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)至聚甲基丙烯酸甲酯的分子量達(dá)到15000～100000，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物2D用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。實(shí)施例3-RAFT/DTRP非均相聚合實(shí)施例3a-單體氯丁二烯的RAFT非均相聚合配制油相：900g氯丁二烯單體，加入34.2g歧化松香、2.97～5.85gRAFT試劑二芐基三硫代碳酸酯(DBTTC)，充分溶解。配制水相：990g蒸餾水，加入6.57g氫氧化鈉、1.80g十二烷基硫酸鈉、3.60gLomarPW、1.80gNaCO3，充分溶解。乳液聚合過程：在低溫乳液聚合反應(yīng)體系中，加入配制好的水相，開動(dòng)機(jī)械攪拌，加入配制好的油相，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。首先在20℃下預(yù)乳化35min降溫至10℃，然后加入氧化劑-K2S2O8水溶液，用蠕動(dòng)泵加入配制好的還原劑Na2SO3和甲脒亞磺酸鈉的水溶液，聚合溫度精確控制在9℃，聚合過程中從反應(yīng)容器底部放出一定量的聚合物乳液，稱重法監(jiān)測(cè)氯丁二烯單體轉(zhuǎn)化率，聚合過程中及結(jié)束后的乳液在大量甲醇中凝膠沉淀，晾置干燥后，所得聚合物3A用于GPC、1HNMR核磁等性能測(cè)試及后續(xù)試驗(yàn)。實(shí)施例3b-單體氯丁二烯的DTRP非均相聚合配制油相：900g氯丁二烯單體，加入34.2g歧化松香、2.97～5.85gDTRP試劑(CHI3)，充分溶解。配制水相：990g蒸餾水，加入6.57g氫氧化鈉、1.80g十二烷基硫酸鈉、3.60gLomarPW、1.80gNaCO3，充分溶解。乳液聚合過程：低溫乳液聚合反應(yīng)體系中，加入配制好的水相，開動(dòng)機(jī)械攪拌，加入配制好的油相，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。首先在20℃下預(yù)乳化35min降溫至10℃，然后加入氧化劑-K2S2O8水溶液，用蠕動(dòng)泵加入配制好的還原劑Na2SO3和甲脒亞磺酸鈉的水溶液，聚合溫度精確控制在9℃，聚合過程中從反應(yīng)容器底部放出一定量的聚合物乳液，稱重法監(jiān)測(cè)氯丁二烯單體轉(zhuǎn)化率，聚合過程中及結(jié)束后的乳液在大量甲醇中凝膠沉淀，晾置干燥后，所得聚合物3B用于GPC、1HNMR核磁等性能測(cè)試及后續(xù)試驗(yàn)。實(shí)施例4-通過RAFT聚合制備嵌段聚合物通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備嵌段聚合物類的高分子改性劑的思路為：首先按照實(shí)施例1中的方法制備大分子RAFT試劑，然后加入第二單體，進(jìn)行聚合，制備得到嵌段聚合物類的高分子改性劑。實(shí)施例4a-通過RAFT聚合制備PSt-b-PCP嵌段聚合物首先制備大分子RAFT試劑PSt：在單支口圓底燒瓶中加入第一單體苯乙烯(20.8g，200mmol)、RAFT試劑EPDTB(1.072g，4mmol)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN(0.168g，1mmol)、四氫呋喃THF(40g)，在70℃油浴中反應(yīng)20h。用冷凍甲醇沉淀洗滌三遍得到大分子RAFT試劑PSt(Mn＝2900g·mol-1，Mw/Mn＝1.23)。然后進(jìn)行PSt為大分子RAFT試劑的氯丁二烯嵌段聚合。將PSt(2g)、第二單體氯丁二烯(20.21g，138mmol)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN(0.0283g，0.17mmol)、溶劑苯(30.3g)進(jìn)行磁力攪拌溶解。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，60℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)至嵌段聚合物的分子量達(dá)到15000～100000，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物4A用于后續(xù)測(cè)試及試驗(yàn)。實(shí)施例4b-通過RAFT聚合制備PMMA-b-PCP嵌段聚合物同上，制備大分子RAFT試劑PMMA：?jiǎn)沃Э趫A底燒瓶中加入第一單體甲基丙烯酸甲酯(6.20g，0.06mol)、RAFT試劑2-氰基-2-丙基苯并二硫(CPDB，0.465g，2.1mmol)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN(0.16g，0.97mmol)、苯(16g)，60℃油浴中反應(yīng)8h。用冷凍甲醇沉淀洗滌三遍得到大分子RAFT試劑PMMA(Mn＝1800g·mol-1，Mw/Mn＝1.33)。然后進(jìn)行PMMA為大分子RAFT試劑的氯丁二烯嵌段聚合。將PMMA(2g，1.11mmol)、第二單體氯丁二烯(25g，113mmol)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN(0.0966g，0.588mmol)、溶劑苯(30g)進(jìn)行磁力攪拌溶解。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，60℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)至嵌段聚合物的分子量達(dá)到15000～100000，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物4B用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。實(shí)施例5-通過DTRP聚合制備嵌段聚合物通過退化鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合制備嵌段聚合物高分子改性劑的思路為：首先按照實(shí)施例2中的方法制備大分子DTRP試劑，然后加入第二單體，進(jìn)行聚合，制備得到嵌段聚合物類的高分子改性劑。實(shí)施例5a-通過DTRP聚合制備PCP-b-PMMA嵌段聚合物首先按照上面使用碘仿(CHI3)作為DTRP試劑的氯丁二烯溶液均相聚合制備大分子DTRP試劑PCP-I，氯丁二烯單體轉(zhuǎn)化率較低時(shí)停止反應(yīng)，將殘留未反應(yīng)的單體和溶劑旋蒸處理掉。然后加入第二單體甲基丙烯酸甲酯MMA、引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN、溶劑甲苯(質(zhì)量是甲基丙烯酸甲酯單體的1.5倍)，配比為[MMA]:[PCP-I]:[AIBN]＝115:1:0.29，磁力攪拌溶解。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，60℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)預(yù)定時(shí)間，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物5A用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。實(shí)施例5b-通過DTRP聚合制備PCP-b-PSt嵌段聚合物同上，首先制備得到大分子DTRP試劑PCP-I，然后加入第二單體苯乙烯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN、溶劑甲苯(質(zhì)量是甲基丙烯酸甲酯單體的1.5倍)，配比為[St]:[PCP-I]:[AIBN]＝62.5:1:0.16，磁力攪拌溶解。置于冷凍冰鹽水中通氬氣鼓泡10min除去體系中的氧氣，密封，抽真空、通氬氣置換5次。避光條件下，60℃油浴鍋中恒溫反應(yīng)預(yù)定時(shí)間，加入冷凍的石油醚迅速停止反應(yīng)。所得聚合物5B用于后續(xù)測(cè)試和試驗(yàn)。核磁氫譜圖分析：圖2中明顯可見聚苯乙烯和RAFT端基的特征峰?；瘜W(xué)位移在7.92ppm處的特征峰歸屬于RAFT試劑EPDTB苯環(huán)上的氫。化學(xué)位移在6.2-7.4ppm處的a、b峰歸屬于PSt苯環(huán)上次甲基上的氫。圖3是聚合所得PCP的典型核磁氫譜圖。圖中明顯可見聚氯丁二烯和RAFT端基的特征峰?；瘜W(xué)位移在7.92ppm處的特征峰歸屬于RAFT試劑EPDTB苯環(huán)上的氫。4.15ppm處的d峰歸屬于–COO-CH2-CH3的亞甲基上的氫。1.2ppm處的b和c峰歸屬于–C(CH3)2-COO-CH2-CH3的甲基上的氫?；瘜W(xué)位移在5.2-5.9ppm處的e峰歸屬于聚氯丁二烯主鏈上次甲基上的氫。圖4可看出，化學(xué)位移在3.6ppm處的特征峰歸屬于PMMA酯甲基上的質(zhì)子氫。b峰是-CH2C(CH3)(COOCH3)的甲基上的質(zhì)子氫。7.92-8.01ppm(d)處的特征峰是RAFT試劑CPDB苯環(huán)的質(zhì)子氫。圖5中4.3-4.65ppm處的a、b峰分別是聚苯乙烯的α位和ω位碘原子封端的次甲基(-CHI2)和次甲基(-CHΦI)上的質(zhì)子的特征峰；6.1-7.2ppm處的c峰是聚苯乙烯苯環(huán)上的次甲基上的質(zhì)子的特征峰。圖6碘仿為退化鏈轉(zhuǎn)移劑制備得到的PCP核磁氫譜圖?；瘜W(xué)位移在5.1-5.9ppm處的特征峰歸屬于PCP主鏈次甲基上的氫。化學(xué)位移在4.5-4.8ppm處的特征峰歸屬于碘原子封端的亞甲基和次甲基上的氫。圖7是CP-I為退化鏈轉(zhuǎn)移劑制備得到的PBA核磁氫譜圖?；瘜W(xué)位移在3.9-4.1ppm處的e峰歸屬于PBA酯基鄰位上亞甲基的氫。4.79ppm處的d峰歸屬于ω位碘原子封端的次甲基上的氫。圖8中化學(xué)位移在1.20ppm處的a峰是聚合物主鏈α端基的兩個(gè)甲基的特征峰，化學(xué)位移在2.80ppm處的b’峰屬于聚合物ω末端與碘原子相連的亞甲基的特征峰，化學(xué)位移在1.80ppm處的b峰、0.80ppm處的雙峰c以及3.55～3.63ppm處的d峰分別是聚合物主鏈亞甲基、側(cè)甲基和酯甲基的特征峰。圖9是DBTTC調(diào)控氯丁二烯RAFT聚合過程所得PCP的典型核磁氫譜圖?；瘜W(xué)位移在5.2-5.9ppm處的b峰歸屬于聚氯丁二烯主鏈上次甲基的氫。除去CDCl3在7.26ppm處殘留的質(zhì)子氫的峰外，化學(xué)位移在7.1-7.4ppm處的a峰歸屬于端基RAFT上苯環(huán)的氫。圖10是碘仿為退化鏈轉(zhuǎn)移劑乳液聚合制備得到的PCP核磁氫譜圖?；瘜W(xué)位移在5.1-5.9ppm處的特征峰歸屬于PCP主鏈次甲基上的氫?；瘜W(xué)位移在4.5-4.8ppm處的特征峰歸屬于碘原子封端的亞甲基和次甲基上的氫。圖11是EPDTB為RAFT試劑調(diào)控下制備得到的PSt-b-PCP兩嵌段共聚物核磁氫譜圖。核磁氫譜圖的分析如下：化學(xué)位移在6.3-7.2pmm處和5.2-5.9ppm處的特征峰分別歸屬于聚苯乙烯和聚氯丁二烯主鏈上的次甲基質(zhì)子氫。而且，也觀察到了7.53-8.01ppm處的特征峰應(yīng)該是RAFT端基苯環(huán)上的質(zhì)子氫。這證明了PSt-b-PCP兩嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。結(jié)合此聚合反應(yīng)過程的可控特征，確信成功制備得到了PSt-b-PCP兩嵌段共聚物。圖12是CPDB為RAFT試劑調(diào)控下制備得到的PMMA-b-PCP兩嵌段共聚物核磁氫譜圖?？煽闯?，化學(xué)位移在3.6ppm處的特征峰歸屬于PMMA酯甲基上的質(zhì)子氫。b峰是-CH2C(CH3)(COOCH3)的甲基上的質(zhì)子氫。5.2-6.0ppm(e)處的特征峰是PCP主鏈上次甲基的質(zhì)子氫。2.1-3.0ppm(f)處的特征峰是PCP主鏈上亞甲基的質(zhì)子氫。7.92-8.01ppm(d)處的特征峰是RAFT試劑CPDB苯環(huán)的質(zhì)子氫。這些表明氯丁二烯在以PMMA為大分子RAFT試劑時(shí)進(jìn)行了聚合反應(yīng)，說明成功制備得到了兩嵌段聚合物PMMA-b-PCP。圖13是碘仿為退化鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控下制備得到的PCP-b-PMMA兩嵌段共聚物核磁氫譜圖。分析如下：化學(xué)位移在5.1-5.9ppm處的a峰歸屬于聚氯丁二烯主鏈上次甲基的特征峰，化學(xué)位移在3.6ppm左右處的b峰是聚甲基丙烯酸甲酯酯甲基上質(zhì)子氫的特征峰?；瘜W(xué)位移在2.9ppm處的c峰是與鏈末端與I原子相鄰的β末端亞甲基質(zhì)子氫的特征峰。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明成功制備得到了結(jié)構(gòu)清晰的PCP-b-PMMA兩嵌段聚合物。圖14是碘仿為退化鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控下制備得到的PCP-b-PSt兩嵌段共聚物核磁氫譜圖。圖中可看出，5.2-5.9ppm處的a峰是聚氯丁二烯主鏈上次甲基的特征峰，6.3-7.3ppm處的b峰是聚苯乙烯苯環(huán)上質(zhì)子氫的特征峰。4.5-4.7ppm處的c峰是鏈上ω末端的次甲基(-CHΦI)質(zhì)子氫的特征峰。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明成功制備得到了結(jié)構(gòu)清晰的PCP-b-PSt兩嵌段聚合物。生物瀝青改性試驗(yàn)：按照表1所示的配比，將上述實(shí)施例制備得到的高分子改性劑加入生物瀝青中，在135℃下攪拌15min；攪拌均勻后加入90#基質(zhì)瀝青中，在165℃攪拌20min，即可制成混合均勻、優(yōu)質(zhì)的改性生物瀝青。表1生物瀝青改性試驗(yàn)配比高分子改性劑生物瀝青基質(zhì)瀝青配比110g25g65g配比25g15g80g配比31g5g94g將所制備得到的改性瀝青進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試方法采用本領(lǐng)域常規(guī)測(cè)試方法以及中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JTGE20-2011，所得改性瀝青試驗(yàn)見表2a-2c：表2a改性生物瀝青三大指標(biāo)測(cè)試結(jié)果(配比1)表2b改性生物瀝青三大指標(biāo)測(cè)試結(jié)果(配比2)表2c改性生物瀝青三大指標(biāo)測(cè)試結(jié)果(配比3)相比于例如李作恒的CN201410720791.5(題為“一種廢舊高分子改性瀝青組合物及其制備方法”，其中采用廢舊高分子材料改性生物瀝青)，本發(fā)明得到的改性生物瀝青穩(wěn)定性更好，三大指標(biāo)優(yōu)良，具有較好的高溫和低溫性能。當(dāng)前第1頁1 2 3