本發(fā)明涉及一種新型化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系中的應用。

背景技術：

固化劑是環(huán)氧配方體系中不可或缺的組分，并對環(huán)氧樹脂的最終性能起著決定性作用。固化劑的品種比環(huán)氧樹脂豐富的多，加之各種改性手段，時至今日新型固化劑仍舊層出不窮。市場上環(huán)氧樹脂固化劑性能各異，但是綜合起來說還是胺類固化劑性能最佳，應用最廣。

但是，一般胺類固化劑通常有毒，而且揮發(fā)性較大；同時固化樹脂時，配方配比要求嚴格。并且，由于環(huán)氧樹脂本身韌性欠佳，傳統(tǒng)的芳香胺類固化劑使體系固化交聯密度更高，環(huán)氧的韌性更差，體系需要引入增韌劑來改善韌性。盡管傳統(tǒng)的橡膠增韌手段在提高環(huán)氧樹脂韌性的方面取得很好的效果，但提高韌性的同時降低了體系的耐熱性。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種新型化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應用方法，改善環(huán)氧樹脂的韌性欠佳的弱點，應用于環(huán)氧樹脂的固化中，增強環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性和強度。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種新型化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷，它的分子式C₂₉H₃₂O₄N₄，結構式為

上述新型化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系中的應用。應用時，根據實際需求，將適量的固化劑四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷加入到環(huán)氧樹 脂體系中混合均勻，并經成型、固化、后固化后，得到環(huán)氧樹脂體系的固化物，環(huán)氧樹脂體系在整個固化過程中收縮率可以降低至0～0.5％。

上述新型固化劑四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應用方法，包括以下步驟：

(1)按照四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷用量是環(huán)氧樹脂質量的25～40％，將環(huán)氧樹脂預先加熱到70～80℃，然后加入四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷攪拌混合均勻，并成型后，加熱至120～130℃固化2～4h，升溫到150～160℃再固化2～4h，得到環(huán)氧樹脂的初始固化物；

(2)后固化：將步驟(1)所得產物于180～200℃固化2～4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。

上述新型化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應用方法，包括如下步驟：

1)以環(huán)氧樹脂的質量為基準，按照固化劑四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷的用量是環(huán)氧樹脂用量的25～40％備料，將環(huán)氧樹脂、固化劑中加入促進劑或填料，攪拌混合均勻，成型后，室溫固化6～12h，，得到環(huán)氧樹脂的初始固化物；

2)后固化：將步驟(1)所得產物于先于130～150℃固化2～4h；再于180～200℃后固化2～4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。

按上述方案，所述促進劑為三氟化硼單乙胺絡合物、DMP-30或苯酚等中的任意一種。

按上述方案，所述促進劑的用量為環(huán)氧樹脂質量的0.5～2％。

按上述方案，所述環(huán)氧樹脂主要包括E44、E51、E54、CYD127、CYD128等環(huán)氧樹脂。

按上述方案，所述填料為輕質碳酸鈣、氣相二氧化硅、滑石粉、氫氧化鋁等中的一種或幾種按任意比例的混合物，具體用量視實際情況而定，本發(fā)明填料的用量為環(huán)氧樹脂質量的2～10％。

按上述方案，所述成型主要包括澆注成型、模壓成型、手糊成型、層壓成型等成型方法。

本發(fā)明制備得到的四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷對環(huán)氧樹脂的固化機理如下：在無促進劑的條件下，四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷上的伯胺基和環(huán)氧基反應生成仲胺，生成的仲胺和環(huán)氧基反應生成叔胺，并且生成的羥基亦能和環(huán)氧基反應，具有加速反應進行的傾向；當加入三氟化硼單乙胺絡合物作為促進劑時，首先是三氟化硼單乙胺上的氫原子與環(huán)氧 基的氧原子形成氫鍵，然后經過三分子過渡態(tài)使環(huán)氧基開環(huán)，最后由快速的質子轉移使反應完成。

四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷對環(huán)氧樹脂的固化機理所涉及的主要反應如下：

與現有技術相比，本發(fā)明有益效果在于：

1、本發(fā)明所述新型固化劑四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷結構對稱，并含有四個胺基，應用于環(huán)氧樹脂的固化中，可快速固化環(huán)氧樹脂，芳環(huán)的存在還能保證環(huán)氧樹脂體系有較好的耐熱性，達到提高體系綜合性能的目的

2、本發(fā)明在固化劑中引入苯環(huán)，改善環(huán)氧樹脂的韌性欠佳的弱點，應用于環(huán)氧樹脂的固化中，使環(huán)氧樹脂體系具有良好的強度和耐熱性；

3、本發(fā)明所述新型固化劑為固體，跟傳統(tǒng)的液體胺類固化劑比起來具有揮發(fā)性小，毒性低等優(yōu)點。

本發(fā)明所提出的該種新型固化劑可以實際應用于環(huán)氧樹脂灌封、粘接；玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的模壓、層壓工藝等，其應用價值和經濟價值突出。

附圖說明

圖1四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖。

圖2四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖。

圖3為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。

一種化合物四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子結構式如下所示：

一種化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子式為C₂₉H₃₂O₄N₄，分子結構式如下所示：

上述化合物合成方法，步驟如下：

1)按摩爾比1:5:5稱取適量季戊四溴、對乙酰氨基酚、碳酸鉀，按照催化劑的加入量為季戊四溴質量的3wt％稱取碘化鉀，按照相轉移催化劑的加入量為季戊四溴質量的0.3wt％稱取四丁基溴化銨，按照溶劑的加入量為反應物體積的4～6倍加入DMF；

2)在氮氣保護下，將對乙酰氨基酚、碳酸鉀、DMF以及碘化鉀、四丁基溴化銨加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液(2小時滴完)，加熱將溫度上升至100℃在100℃下回流反應12h；反應結束后將產物倒入去離子水中，攪拌后靜置抽濾得到白色固體，即為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)將濃度為10mol/L的鹽酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中鹽酸溶液和冰醋酸溶液的體積比為1:2，加入四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的體積是四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的8倍，所得混合物加入三口燒瓶中在80℃反應10h；反應結束后，用質量分數為30％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至出現沉淀，過濾收集沉淀，干燥后得到黃棕色固體，即為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

上述合成過程中所涉及的反應過程如下：

第一步：

第二步：

圖1為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖，分析如表1，證實按照本發(fā)明所述方法得到的產物為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表1

圖2為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖，溶劑采用氘代二甲基亞砜(DMSO)分析如表2所示，吸收峰1至5的積分面積比值與四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子結構中相應位置上H的數目吻合，證明所得物質為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表2

圖3為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖，分析如表3，因此證實按照本發(fā)明所述方法得到的產物為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表3

實施例1

一種新型化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應用方法，其步驟如下：

(1)按質量份數計，稱取E51環(huán)氧樹脂100份，四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷35份，攪勻，用玻璃纖維浸膠模壓成型，將所得環(huán)氧樹脂混合物加熱到120℃固化4h，150℃固化4h，得到環(huán)氧樹脂初始固化物；

(2)后固化：將步驟(1)所得產物于180℃固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。

實施例2

一種新型四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應用方法，其步驟如下：

(1)按質量份數計，稱取CYD128環(huán)氧樹脂100份，四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷25份，三氟化硼單乙胺促進劑2份備料，然后將盛有混合物的容器置于超聲波清洗器中震蕩，取出即混合均勻，澆注、排泡，室溫固化6h，得到環(huán)氧樹脂初始固化物；

(2)后固化：將步驟(1)所得產物于130℃固化2h，升溫至180℃固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。

實施例3

一種新型四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應用方法，其步驟如下：

(1)按質量份數計，稱取E54環(huán)氧樹脂100份，四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷30份，加入輕質碳酸鈣填料5份，三氟化硼～單乙胺促進劑1份備料，機械攪拌均勻，玻璃纖維布手糊成型，室溫固化8h，得到環(huán)氧樹脂初始固化物；

(2)后固化：將步驟(1)所得產物于140℃固化3h，然后升溫至200℃固化3h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。

綜上所述：本發(fā)明所述新型固化劑為固體，跟傳統(tǒng)的液體胺類固化劑比起來具有揮發(fā)性小，毒性低等優(yōu)點，環(huán)氧樹脂在整個固化過程中的體積收縮率低于0.5％，而且此固化劑應用于環(huán)氧樹脂體系能使固化物具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性及高強度。當然，在新型固化劑四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷應用于環(huán)氧樹脂體系時，促進劑和填料可以根據實際情況加入，加入量和后續(xù)的固化反應的時間和溫度稍作調整即可。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。