本發(fā)明涉及一種管式重氮化制備2,5-二氯苯酚的方法及專用裝置。

背景技術(shù)：

2,5-二氯苯酚是合成麥草畏(3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)的原料，其合成方法通常是以2,5-二氯苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)生成重氮鹽，再經(jīng)高溫水解得到。重氮化反應(yīng)為間歇釜式的操作方式，這種方法存在許多缺陷：重氮鹽不穩(wěn)定，受熱易分解，因此，重氮化反應(yīng)必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度(一般為0℃左右)；重氮化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中必須嚴(yán)格控制亞硝酸鈉的滴加速度；傳統(tǒng)重氮化為間歇生產(chǎn)方式，重氮鹽在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間長，增加偶合、分解等副反應(yīng)發(fā)生幾率；傳統(tǒng)重氮化為低溫反應(yīng)，銨鹽多呈固體析出狀態(tài)，此時(shí)為固液反應(yīng)體系，其傳質(zhì)效果較差，亞硝酸鈉溶液滴入銨鹽混合物中無法迅速達(dá)到分子尺度的混合均勻，增加副反應(yīng)，且容易引起安全事故。在高溫水解過程中容易產(chǎn)生大量焦油狀廢渣，增加了后處理難度和環(huán)保壓力。

目前已報(bào)道的重氮鹽水解制備2,5-二氯苯酚的方法有：(1)以亞硝酸鈉水溶液為重氮化劑對2,5-二氯苯胺硫酸鹽進(jìn)行重氮化，部分重氮化的反應(yīng)物經(jīng)管道加入預(yù)先裝有底酸并升溫的水解釜中進(jìn)行水解(化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010，17(2)：16-17)，水解過程采用水汽蒸餾帶出產(chǎn)物，部分重氮化操作難控制，不利于放大；(2)以亞硝酸鈉固體為重氮化劑對溶于98％硫酸的2,5-二氯苯胺硫酸鹽進(jìn)行重氮化，所得重氮液滴加入預(yù)先裝有底酸并升溫的水解釜中進(jìn)行水解(CN1830943)，此方法濃硫酸難以回收利用并且用量較大；(3)以亞硝酸鈉溶液為重氮化劑對2,5-二氯苯胺硫酸鹽在管道內(nèi)進(jìn)行重氮化，所得重氮液進(jìn)入另一管道中高溫水解(合成化學(xué)，2014，22(1)：88～90)，收率僅為85.8％，此方法水解過程中焦油多，容易堵塞管道，難以連續(xù)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有重氮鹽水解制備2,5-二氯苯酚的方法存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種管式重氮化制備2,5-二氯苯酚的方法及專用裝置。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

管式重氮化制備2,5-二氯苯酚的方法，其特征在于：所述的方法為：

(1)、將原料2,5-二氯苯胺與H₂SO₄的混合液以及重氮化試劑分別儲存于第一配料釜和第二配料釜中，并且分別通過與第一配料釜相連的第一計(jì)量泵輸送裝置、與第二配料釜相連的第二計(jì)量泵輸送裝置連續(xù)輸送到混合器中混合，隨即進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行重氮化反應(yīng)，所述的2,5-二氯苯胺、所述的H₂SO₄中的硫酸以及所述的重氮化試劑在重氮化反應(yīng)中的摩爾流量之比為1：2.5～15：0.95～1.3；所述的2,5-二氯苯胺與有機(jī)溶劑的比例為1：1～20kg/L；

(2)所述的步驟(1)得到的混合反應(yīng)液進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10～150℃，反應(yīng)停留時(shí)間為1～60s，得到重氮化反應(yīng)液；

(3)所述的步驟(2)得到的重氮化反應(yīng)液通過管式反應(yīng)器的出口進(jìn)入裝有硫酸和有機(jī)溶劑并預(yù)先升溫至回流的水解釜中進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過分水器分水，水解反應(yīng)完全后繼續(xù)回流1～2h，反應(yīng)完成后，收集有機(jī)相，堿洗至中性，蒸餾回收溶劑，即得到2,5-二氯苯酚粗品。

所述的與2,5-二氯苯胺混合的硫酸的質(zhì)量濃度為30％～98％。

所述的重氮化試劑為亞硝酸鈉或亞硝酰硫酸。

所述的重氮化試劑的質(zhì)量濃度為6％～50％。

所述的步驟(1)得到的混合反應(yīng)液進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～80℃。

所述的水解釜內(nèi)的硫酸的濃度為30％～70％。

所述的有機(jī)溶劑為芳烴或烷烴或醚或醇中的一種或多種組合；如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基叔丁基醚、異戊醇中的一種或多種組合。

用于堿洗收集的有機(jī)相的堿為無機(jī)弱堿。

所述的無機(jī)弱堿可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀；反應(yīng)完成后得到的稀硫酸濾除析出的無機(jī)鹽后補(bǔ)加濃硫酸至初始酸濃度，即可回收套用。

一種如上述所述的管式重氮化制備2,5-二氯苯酚方法的專用裝置，其特征在于：所述的專用裝置包括依次通過管道連接的混合器、管式反應(yīng)器、水解釜，所述的混合器分別與輸入2,5-二氯苯胺與H₂SO₄的混合液的第一配料釜、輸入重氮化試劑的第二配料釜連接，所述的第一配料釜與混合器之間通過第一底閥依次連接第一安全閥、第一計(jì)量泵、第一流量計(jì)，所述的第二配料釜與混合器之間通過第二底閥依次連接第二安全閥、第二計(jì)量泵、第二流量計(jì)；所述的第一計(jì)量泵與第一流量計(jì)以及所述的第二計(jì)量泵與第二流量計(jì)分別形成反饋回路。所述的水解釜入口與管式反應(yīng)器的出口連通；所述的水解釜上安裝有分水器；所述的第一配料釜與管式反應(yīng)器之間以及所述的第二配料釜與管式反應(yīng)器之間的管路上分別設(shè)置有第一脈動阻尼器和第二脈動阻尼器。

所述的管式反應(yīng)器是單管管式反應(yīng)器或多管管式反應(yīng)器并聯(lián)組成；所述的管式反應(yīng)器的反應(yīng)管道形狀為直管或彎折管道，彎折管道的彎折角度≥45°。

所述的混合器為兩管路，其中一個管路中部嵌入另一管路，另一管路的開口朝物料流動方向設(shè)置，并且開口前部分具有縮徑結(jié)構(gòu)；另一管路與裝有重氮化試劑的管路連接。

所述的管式反應(yīng)器管長為1～30m，管道直徑為1～30mm。

本發(fā)明所述的制備方法，其中，物料由計(jì)量泵輸送至混合器中時(shí)可以通過控制流速來達(dá)到反應(yīng)所需的投料比。

所述在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行重氮化反應(yīng)之前，通常預(yù)先通過夾套加熱并保持在10～150℃的反應(yīng)溫度，優(yōu)選所述在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行重氮化反應(yīng)的溫度為30～80℃。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、所述重氮化反應(yīng)為連續(xù)化過程，反應(yīng)物料經(jīng)混合器快速混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器，通過嚴(yán)格控制原料2,5-二氯苯胺、H₂SO₄、重氮化劑的進(jìn)料比例，實(shí)現(xiàn)了管道內(nèi)每一個截面的反應(yīng)物料比例保持恒定，反應(yīng)器內(nèi)軸向無返混，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的局部濃度不均勻等問題；提高了換熱效率，降低了能耗，減小了重氮化反應(yīng)的在線體積提高了安全性；

2、在水解過程中，通過引入溶劑，原位萃取產(chǎn)物，使之與重氮鹽分離，避免副反應(yīng)的發(fā)生，減少了焦油的產(chǎn)生；有機(jī)溶劑的加入使得生成的2,5-二氯苯酚迅速被有機(jī)相提取從而抑制其與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)成副反應(yīng)形成焦油狀廢渣。

3、本發(fā)明所述的2,5-二氯苯酚制備方法操作方便，后處理簡單，產(chǎn)品收率好、純度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明2,5-二氯苯酚制備方法的流程圖；

圖中，1-第一配料釜，2-第二配料釜，3-第一底閥，4-第二底閥，5-第一計(jì)量泵，6-第二計(jì)量泵，7-第一安全閥，8-第二安全閥，9-第一脈動阻尼器，10-第二脈動阻尼器，11-第一流量計(jì)，12-第二流量計(jì)，13-混合器，14-管式反應(yīng)器，15-夾套，16-水解釜，17-分水器。

圖2是本發(fā)明混合器的結(jié)構(gòu)簡圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

本發(fā)明的

管式重氮化制備2,5-二氯苯酚方法的專用裝置，所述的專用裝置包括依次通過管道連接的混合器13、管式反應(yīng)器14、水解釜16，所述的混合器13分別與輸入2,5-二氯苯胺與H₂SO₄的混合液的第一配料釜1、輸入重氮化試劑的第二配料釜2連接，所述的第一配料釜1與混合器13之間通過第一底閥3依次連接第一安全閥7、第一計(jì)量泵5、第一流量計(jì)11，所述的第二配料釜2與混合器13之間通過第二底閥4依次連接第二安全閥8、第二計(jì)量泵6、第二流量計(jì)12；所述的第一計(jì)量泵5與第一流量計(jì)11以及所述的第二計(jì)量泵6與第二流量計(jì)12分別形成反饋回路。所述的水解釜16入口與管式反應(yīng)器14的出口連通；所述的水解釜16上安裝有分水器17；所述的第一配料釜1與管式反應(yīng)器14之間以及所述的第二配料釜2與管式反應(yīng)器14之間的管路上分別設(shè)置有第一脈動阻尼器9和第二脈動阻尼器10。所述的管式反應(yīng)器14的外部套設(shè)有夾套15。

所述的管式反應(yīng)器14是單管管式反應(yīng)器或多管管式反應(yīng)器并聯(lián)組成；所述的管式反應(yīng)器14的反應(yīng)管道形狀為直管或彎折管道，彎折管道的彎折角度≥45°。

所述的混合器13為兩管路，其中一個管路中部嵌入另一管路，另一管路的開口朝物料流動方向設(shè)置，并且開口前部分具有縮徑結(jié)構(gòu)；另一管路與裝有重氮化試劑的管路連接。

以下實(shí)施例的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如上，不同的是管式反應(yīng)器14管長為1～30m，管道直徑為1～30mm具體見以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器管長10m，管道直徑為1mm。

操作步驟如下：

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(5004g，其中含H₂SO₄ 50mol)、水2002g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(759g，11mol)、水1139g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(5004g，其中含H₂SO₄ 50mol)、水2002g；

甲苯(32400g，352mol)；

利用夾套15將管式反應(yīng)器14預(yù)熱并保溫在80℃，將2,5-二氯苯胺硫酸水溶液、亞硝酸鈉水溶液分別在第一配料釜1、第二配料釜2中制備，并分別通過第一計(jì)量泵5、第二計(jì)量泵6連續(xù)輸入混合器15中，控制流速使間硝基苯胺與亞硝酸鈉的摩爾流量比為1：1.1，在混合器13內(nèi)混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器14，在管式反應(yīng)器14內(nèi)于80℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，經(jīng)過1s的停留時(shí)間后直接進(jìn)入水解釜16中，在水解釜中攪拌回流1h后靜置分液，棄去水相，碳酸鈉洗甲苯相取后蒸去甲苯得到2,5-二氯苯酚1771g，粗品收率105％，含量66％。

實(shí)施例2

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器管長30m，管道直徑為4mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(5004g，其中含H₂SO₄ 50mol)、水2002g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(690g，10mol)、水2760g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水1201g；

甲苯(16200g，176mol)；在管式反應(yīng)器14內(nèi)于30℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，停留時(shí)間為60s；在水解釜16內(nèi)回流2h；

其他操作方式與實(shí)施例1相同，最終得到2,5-二氯苯酚1651g，粗品收率101％，含量81％。

實(shí)施例3

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器管長20m，管道直徑為8mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、10008g，其中含H₂SO₄ 100mol)、水9608g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(656g，9.5mol)、水3717g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(1001g，其中含H₂SO₄ 10mol)、水961g；

甲苯(12960g，141mol)；在管式反應(yīng)器14內(nèi)于40℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，停留時(shí)間為30s；在水解釜16內(nèi)回流2h；

其他操作同實(shí)施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1607g，粗品收率99％，含量73％。

實(shí)施例4

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器管長6m，管道直徑為30mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、(15010g，其中含H₂SO₄ 150mol)、水34030g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(897g，13mol)、水14053g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

甲苯(19440g，211mol)；

在管式反應(yīng)器14內(nèi)于40℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，停留時(shí)間為45s；在水解釜16內(nèi)回流1.2h；

其他操作同實(shí)施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1453g粗品收率89％，含量91％。

實(shí)施例5

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器管長4m，管道直徑為20mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水1286g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(828g，12mol)、水水1932g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

異戊醇(1620g，18mol)；

在管式反應(yīng)器14內(nèi)于50℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，停留時(shí)間為20s；在水解釜16內(nèi)回流1.5h；

其他操作同實(shí)施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1632g，粗品收率100％，含量76％。

實(shí)施例6

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器管長16m，管道直徑為10mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(10008g，其中含H₂SO₄ 100mol)、水6338g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(724g，10.5mol)，水1632g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

二甲苯(25920g，244.5mol)；

在管式反應(yīng)器14內(nèi)于60℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，停留時(shí)間為30s；在水解釜16內(nèi)回流1.8h；有機(jī)相用碳酸鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實(shí)施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1677g，粗品收率103％，含量96％。

實(shí)施例7

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器：管長1m，管道直徑為1mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(121010g，其中含H₂SO₄ 120mol)、水4804g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(759g，11mol)，水1771g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(4003g，其中含H₂SO₄ 40mol)、水1602g；

甲基叔丁基醚(6480g，73.6mol)；

在水解釜16內(nèi)回流2h；

其他操作同實(shí)施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1656g，粗品收率102％，含量80％。

實(shí)施例8

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器管長12m，管道直徑為16mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水2002g；

配制亞硝酰硫酸水溶液：亞硝酰硫酸(1398g g，11mol)、水2097g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

甲苯(9720g，105.7mol)；

在管式反應(yīng)器14內(nèi)于30℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，停留時(shí)間為15s；；在水解釜16內(nèi)回流2h；有機(jī)相用碳酸鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實(shí)施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1620g，粗品收率99％，含量97％。

實(shí)施例9

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器管長24m，管道直徑為8mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(8006g，其中含H₂SO₄ 80mol)、水11609g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉862g，12.5mol)，水862g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水4503g；

異戊醇-甲苯(16200g，90.5mol)；

在管式反應(yīng)器14內(nèi)于35℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，停留時(shí)間為50s；在水解釜16內(nèi)回流1.5h；有機(jī)相用碳酸氫鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實(shí)施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1643g，粗品收率101％，含量81％。

實(shí)施例10

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器：由兩組管長10m，管道直徑為10mm并聯(lián)而成。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(8006g，其中含H₂SO₄ 80mol)、水3202g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(759g，11mol)，水6831g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水1286g；

甲基叔丁基醚(8100g，92mol)；

在管式反應(yīng)器14內(nèi)于60℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，停留時(shí)間為20s；在水解釜16內(nèi)回流1.5h；有機(jī)相用碳酸氫鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實(shí)施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1620g，粗品收率99％，含量88％。

實(shí)施例11

反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1，管式反應(yīng)器管長16m，管道直徑為12mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、50wt％的經(jīng)過處理的廢酸(19620g，其中含H₂SO₄ 100mol)；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(724g，10.5mol)，水4368g；

配置水解釜中的硫酸：50wt％的經(jīng)過處理的廢酸(5886g，其中含H₂SO₄ 30mol)；

環(huán)己烷(16200g，192.8mol)；

在管式反應(yīng)器14內(nèi)于30℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，停留時(shí)間為40s；在水解釜16內(nèi)回流2h；有機(jī)相用碳酸氫鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實(shí)施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1623g，粗品收率100％，含量93％。