本發(fā)明涉及農(nóng)藥廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吡蟲啉合成工藝廢水零排放的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

吡蟲啉是20世紀(jì)80年代由德國(guó)拜耳公司開發(fā)的新型煙堿類殺蟲劑，具有高活性、低毒、且對(duì)環(huán)境安全的特點(diǎn)，相關(guān)研究一直以來受到人們的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)在其生產(chǎn)工藝已相對(duì)成熟，達(dá)到了千噸生產(chǎn)能力實(shí)現(xiàn)了大化工，但隨之而來三廢問題，隨著環(huán)保壓力增大，解決吡蟲啉三廢問題已迫在眉睫。吡蟲啉廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高（COD高達(dá)幾萬mg/L）難降解，屬高鹽廢水，處理難度大，且費(fèi)用較高。對(duì)其研究由來已久，常用的廢水處理方法如下：

1、物理化學(xué)法

物化法常作為一種廢水預(yù)處理的手段，預(yù)處理的目的是通過回收廢水中有用成分，或?qū)σ恍╇y生物降解物進(jìn)行處理，從而達(dá)到去除有機(jī)物，提高生化可行性，降低生化處理負(fù)荷，提高處理效率的目的。常用物化法有萃取法、吸附法、混凝沉淀法等。物化法工藝簡(jiǎn)單，耗費(fèi)人力物力、增加生產(chǎn)成本，且處理效果有限。

2、化學(xué)法

化學(xué)處理法是指向廢水中加入化學(xué)藥劑，使其與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成無害物的過程，這種方法也常常作為生化處理的預(yù)處理方法使用。如一般生化處理前要調(diào)節(jié)廢水的酸堿性，即采用中和法。在農(nóng)藥廢水的治理中，經(jīng)常采用的化學(xué)法可歸納為氧化或還原法，而且以氧化為主。如：CN102010318A，蔣偉群等，對(duì)吡蟲啉農(nóng)藥廢水處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用化學(xué)除磷、Fe—C微電解，然后分別進(jìn)行Fenton氧化和催化氧化；后經(jīng)生化處理為耐好氧存在下的好氧生化。CN104150567A，王玉琴、李葉濤等，采用電化學(xué)方法處理吡蟲啉廢水。

3、生化處理法

生化法是利用生物的新陳代謝轉(zhuǎn)換降解有機(jī)物的方法。根據(jù)參與廢水處理中微生物代謝的類型，廢水的生物處理技術(shù)可分為好氧生物處理和厭氧生物處理兩大類。其中，在好氧生物處理工藝中，需要提供足夠的空氣以滿足微生物對(duì)有機(jī)物降解過程中對(duì)氧的需求。而厭氧生物處理過程中，因參與有機(jī)物降解的微生物進(jìn)行無氧呼吸而應(yīng)嚴(yán)格控制廢水中氧的含量。由于好氧生物處理具有效率高、適應(yīng)廣，因而成為一種主導(dǎo)的廢水處理技術(shù)，廣泛地應(yīng)用于化工業(yè)廢水的處理。

生化處理是目前廢水處理常用方法之一，但生化處理法用于處理農(nóng)藥吡蟲啉的含鹽有機(jī)廢水時(shí)效果不理想。因?yàn)檫料x啉的廢水中含有大量的NaC1, Na2S04等堿金屬鹽，鹽濃度過高，會(huì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制， 同時(shí)廢水中的有毒成分對(duì)微生物有殺滅作用， 直接影響了使用效果。

4、焚燒技術(shù)

焚燒法處理廢液是將含高濃度有機(jī)物的廢液在高溫下進(jìn)行氧化分解使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳等無害物質(zhì)。通常，高濃度化工有機(jī)廢液常采用這種方法進(jìn)行處理。廢液中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在10%以上或 COD 為300g/L 時(shí)，考慮采用焚燒法處理。國(guó)外使用焚燒法較多，國(guó)內(nèi)因焚燒法處理費(fèi)用較高，使用還不普遍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種吡蟲啉合成工藝廢水零排放的生產(chǎn)方法，使得以丁酮為溶劑，用咪唑烷與2-氯-5-氯甲基吡啶合成吡蟲啉的工藝只副產(chǎn)鹽，不產(chǎn)生廢水，降低了環(huán)保壓力。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種吡蟲啉合成工藝廢水零排放的生產(chǎn)方法，其步驟為：在吡蟲啉合成工藝反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入工藝水進(jìn)行第一次水洗，靜置，分液，向上層分出的有機(jī)相中再加入工藝水進(jìn)行第二次水洗，再靜置，分液，兩次水洗的水相合并套用至第二批吡蟲啉反應(yīng)液的后處理中作為第一次水洗工藝水，不足水量用新鮮水補(bǔ)充，重復(fù)上述洗滌、靜置、分液、合并水相的步驟，兩次水洗的水相合并套用至第三批吡蟲啉反應(yīng)液的后處理中作為第一次水洗工藝水，以此類推，循環(huán)操作。

優(yōu)選地，第一次水洗的溫度為20-80℃，加水量為反應(yīng)液質(zhì)量的1/4~2倍，第二次水洗的溫度為20～80℃，加水量為反應(yīng)液質(zhì)量的1/20~1/2。

優(yōu)選地，兩次水洗的水相合并后降至常溫，有固體吡蟲啉析出，過濾，過濾后的水相作為下一批反應(yīng)液的第一次水洗工藝水。

優(yōu)選地，當(dāng)?shù)谝淮嗡垂に囁杏宣}析出時(shí)，于20～80℃下進(jìn)行熱過濾，將過濾出的鹽收集送至有資質(zhì)廠家處理使用，濾液再與第二次水洗的水相合并。

本發(fā)明所述吡蟲啉合成工藝為：以丁酮為溶劑，用咪唑烷與2-氯-5-氯甲基吡啶合成吡蟲啉。

本發(fā)明取得的有益效果是：本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了吡蟲啉合成工藝廢水零排放，不影響產(chǎn)品質(zhì)量，減少了環(huán)境污染，降低了廢水處理成本，同時(shí)通過套用工藝廢水，因?qū)λ艿漠a(chǎn)品進(jìn)行回收，使當(dāng)批套用后，折反應(yīng)收率提高了1~1.5%。

具體實(shí)施方式

以下用具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：吡蟲啉合成反應(yīng)合格后處理得一次廢水

直接取1000g反應(yīng)結(jié)束后吡蟲啉合成反應(yīng)液，加入500g熱水（60℃左右）攪拌0.5h，靜置分液，有機(jī)相加入100g 60℃的水進(jìn)行二次洗料，靜置分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶得產(chǎn)品吡蟲啉，含量98.0%。將兩次萃取水相（約480g）合并，降至常溫后有固體析出，過濾，對(duì)固體烘干后，得料1.5克，經(jīng)HPLC檢測(cè)吡蟲啉含量為91.4%，濾液即為一次廢水，吡蟲啉含量為0.15%，將上述一次廢水直接進(jìn)行套用。

實(shí)施例2：吡蟲啉合成廢水進(jìn)行一次套用

取上述實(shí)施例1得到的一次廢水補(bǔ)齊到500g，加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應(yīng)液，攪拌0.5h，靜置分液，有機(jī)相加入100g 60℃的水進(jìn)行二次洗料，靜置分液，有機(jī)相濃縮，結(jié)晶得產(chǎn)品，含量98.3%。將兩次萃取水相合并，降至常溫后有固體析出，過濾，對(duì)固體烘干后，得料1.3克，經(jīng)HPLC檢測(cè)吡蟲啉含量為88.7%，濾液做為下一批的一次水洗水，經(jīng)HPLC檢測(cè)吡蟲啉含量為0.17%，直接預(yù)熱進(jìn)行二次套用。

實(shí)施例3：吡蟲啉合成廢水進(jìn)行二次套用

取實(shí)施例2得到的濾液補(bǔ)齊到500g加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應(yīng)液中。攪拌0.5h，下層有不溶的白色氯化鈉。靜置，將下層鹽及水相分出，于60℃下過濾得鹽20克，收集裝塑料袋封存。將上層有機(jī)相加入100g水進(jìn)行二次洗料，靜置分液，有機(jī)相濃縮，結(jié)晶得產(chǎn)品，含量98.6%。將廢水合并，降至常溫后有固體析出，過濾，對(duì)固體烘干后，得料1.8克，經(jīng)HPLC檢測(cè)吡蟲啉含量為90.4%，濾液中吡蟲啉含量為0.185%，直接預(yù)熱進(jìn)行三次套用。

實(shí)施例4：吡蟲啉合成廢水進(jìn)行三次套用

取實(shí)施例3得到的濾液補(bǔ)齊到500g加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應(yīng)液中。攪拌0.5h，靜置將下層鹽及水相分出， 60℃過濾得鹽52克，收集裝塑料袋封存。有機(jī)相加入100g水進(jìn)行二次洗料，靜置分液，有機(jī)相濃縮，結(jié)晶得產(chǎn)品，含量98.2%。將廢水合并，經(jīng)HPLC檢測(cè)吡蟲啉水相含量為0.2%，將水相及析出固體，直接預(yù)熱進(jìn)行四次套用。（析出固體同實(shí)施例1-3的結(jié)果，為90%左右的吡蟲啉產(chǎn)品，以下套用中析出固體與此相同。前三次對(duì)析出固體進(jìn)行過濾、烘干、稱重操作，是為驗(yàn)證水中吡蟲啉的量，便于計(jì)算采用此方法后對(duì)收率的影響，在實(shí)際操作中，不需要對(duì)析出固體過濾，直接套用至下一批即可。）

實(shí)施例5：吡蟲啉合成廢水進(jìn)行四次套用

取實(shí)施例4最后所得廢水補(bǔ)齊到500g加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應(yīng)液中。攪拌0.5h，靜置將下層鹽及水相分出，60℃下過濾得鹽49.5克，收集封存。有機(jī)相加入100g水進(jìn)行二次洗料，靜置分液，有機(jī)相濃縮，結(jié)晶得產(chǎn)品，含量98.4%。將廢水合并，經(jīng)HPLC檢測(cè)吡蟲啉水相含量為0.195%，將水相及析出固體直接預(yù)熱進(jìn)行第五次套用。

實(shí)施例6：吡蟲啉合成廢水進(jìn)行五次套用

取上述五次廢水補(bǔ)齊到500g加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應(yīng)液中。攪拌0.5h，靜置將下層鹽及水相分出，60℃下過濾得鹽51.1克，收集封存。有機(jī)相加入100g水進(jìn)行二次洗料，靜置分液，有機(jī)相濃縮，結(jié)晶得產(chǎn)品，含量98.0%。將廢水合并，經(jīng)HPLC檢測(cè)吡蟲啉水相含量為0.201%，將水相及析出固體直接預(yù)熱進(jìn)行六次套用。

實(shí)施例7：吡蟲啉合成廢水循環(huán)套用

按上述方法循環(huán)進(jìn)行了11次套用實(shí)驗(yàn)，吡蟲啉產(chǎn)品含量均≥98.0%。

最后，對(duì)收集的副產(chǎn)鹽，取混合樣，檢測(cè)氯化鈉96.3%，水份3.5%。

綜上所述，1）每批水相中含吡蟲啉降至常溫可得吡蟲啉約1.5克，扣除含量因素及其它不確定因素，折收率提高1~1.5%。2）吡蟲啉合成廢水經(jīng)三次套用后，水相中鹽含量達(dá)到飽和，經(jīng)11次套用未對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)造成影響，認(rèn)為可以無限次套用。

實(shí)施例8

重復(fù)實(shí)施例1-7的方法，不同之處在于：第一次水洗溫度為20℃，加水量為料液質(zhì)量的2倍，第二次水洗的溫度為20℃，加水量為料液質(zhì)量的1/2，當(dāng)?shù)谝淮嗡垂に囁杏宣}析出時(shí)，于20℃下進(jìn)行過濾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示與實(shí)施例1-7相當(dāng)。

實(shí)施例9

重復(fù)實(shí)施例1-7的方法，不同之處在于：第一次水洗溫度為80℃，加水量為料液質(zhì)量的1/4，第二次水洗的溫度為80℃，加水量為料液質(zhì)量的1/20，當(dāng)?shù)谝淮嗡垂に囁杏宣}析出時(shí)，于80℃下進(jìn)行過濾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示與實(shí)施例1-7相當(dāng)。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受上述實(shí)施例的限制，其他任何在本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。