根據(jù)35U.S.C.§119，本申請要求于2015年7月13日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2015-0099266號的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用的方式整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域：
以下公開涉及用于半導(dǎo)體和顯示器制造工藝的新聚合物，含有所述用于半導(dǎo)體和顯示器制造工藝的聚合物的抗蝕劑下層膜(resistunderlayerfilm)組合物，以及使用所述組合物制造半導(dǎo)體裝置的方法，更具體而言，本公開的新聚合物同時具有優(yōu)化的蝕刻選擇性和平坦化特性，使得含有所述聚合物的抗蝕劑下層膜組合物可用作多層半導(dǎo)體光刻工藝用的硬掩膜。
背景技術(shù)：
：由于圖案的尺寸隨著半導(dǎo)體裝置的小型化和高度集成而迅速減小，光致抗蝕劑圖案的坍塌現(xiàn)象已經(jīng)作為工藝中最大的難點(diǎn)而出現(xiàn)，因此，光致抗蝕劑膜的厚度不可避免地要逐漸變薄以獲得高分辨率圖像。然而，由于很難通過使用更薄的光致抗蝕劑形成的圖案以足夠的蝕刻選擇性來蝕刻待蝕刻的層，因此，在待蝕刻的層和光致抗蝕劑之間引入具有強(qiáng)耐蝕刻性的無機(jī)膜或有機(jī)膜。該無機(jī)膜或有機(jī)膜稱為硬掩膜，硬掩膜法是指使用光致抗蝕劑圖案蝕刻硬掩膜從而進(jìn)行圖案化，以及使用硬掩膜的圖案蝕刻待蝕刻的層的一般方法。通過使用多種膜例如多晶硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化鈦、無定形碳等來形成用于硬掩膜法的硬掩膜，通常，通過化學(xué)蒸汽沉積(CVD)法制造硬掩膜。通過化學(xué)蒸汽沉積形成的硬掩膜在蝕刻選擇性或耐蝕刻性方面具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，但也存在問題，例如出現(xiàn)顆粒、在跨度(step)大的部分處出現(xiàn)空隙等，特別是初始設(shè)備投資成本高。為了解決這些問題，需要開發(fā)在半導(dǎo)體生產(chǎn)線光刻過程中所用的軌道系統(tǒng)能夠容易地進(jìn)行旋涂的旋涂型(spinon)硬掩膜組合物，而不是使用沉積型硬掩膜，而且已經(jīng)試圖開發(fā)用于解決這些問題的特定材料。通過旋涂形成的硬掩膜(旋涂型硬掩膜)很難獲得與通過CVD法形成的硬掩膜相同的耐蝕刻性。然而，通過旋涂形成的硬掩膜的優(yōu)勢在于，可以更容易地通過以溶液狀態(tài)進(jìn)行的涂覆來形成薄膜，并改善涂層均勻性和薄膜表面的粗糙度等。另外，通過旋涂形成的硬掩膜的初始投資成本比通過化學(xué)蒸汽沉積法形成的硬掩膜的初始投資成本低。如上所述，隨著LSI(大規(guī)模集成)電路的連續(xù)高度集成，近來光刻工藝的小型化趨勢已達(dá)到了現(xiàn)有最先進(jìn)的抗蝕劑氟化氬浸沒式光刻光致抗蝕劑(argonfluorideimmersionlithographyphotoresist)使用的極限。特別是，為了實(shí)施30nm節(jié)點(diǎn)以下的超精細(xì)圖案工藝，光刻過程中使用的光致抗蝕劑的分辨率作為重要的因素發(fā)揮作用。然而，由于現(xiàn)有的光致抗蝕劑在實(shí)施30nm以下的圖案時受到限制，已經(jīng)試圖研發(fā)新的另外的方法以克服這種限制。在各種目前開發(fā)的工藝技術(shù)中實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)，主要是實(shí)施初次和二次曝光過程和蝕刻過程的雙重圖案化法和使用間隔層(spacer)的雙重圖案化工藝(SPT，間隔層圖案技術(shù)(SpacerPatterningTechnology))，在另外的方法中用作硬掩膜的材料通常是指下層膜組合物。應(yīng)注意的是，除了使用無定形碳作為硬掩膜之外，在雙重圖案化(doublepatterning)工藝(其是實(shí)現(xiàn)新的高分辨率的方法)通常引領(lǐng)ArF光刻工藝行業(yè)的情況中，作為新硬掩膜材料的下層膜組合物的使用量迅速增加。下層膜所需要的主要的物理性質(zhì)包括高耐蝕刻性、熱穩(wěn)定性、在一般有機(jī)溶劑中優(yōu)異的溶解性、貯存穩(wěn)定性、粘附性和優(yōu)異的涂層均勻性等。需要熱穩(wěn)定性的原因是，在形成下層膜之后，在其上部(upperpart)實(shí)施高溫下的真空沉積法作為后續(xù)過程，其中考慮到耐熱性，穩(wěn)定的真空沉積法通常需要聚合物在400℃下的低分解率和5％或以下的膜減少。對于蝕刻下層膜并同時具有最小厚度的下層膜而言，耐蝕刻性是另一個相當(dāng)重要的因素。原因是，隨著膜的厚度增加，工藝中圖案自然坍塌的風(fēng)險(xiǎn)增加。由于聚合物中碳的含量高，耐蝕刻性是令人滿意的，但考慮到在溶劑中的溶解性和涂層均勻性等，優(yōu)選的是聚合物的碳含量為82％以上。在相關(guān)技術(shù)中，為了滿足如上所述的下層膜材料的特性，已經(jīng)將具有高含碳量和極性以及高熱穩(wěn)定性的聚合物作為組合物中的聚合物材料來進(jìn)行主要研究，特別是，已經(jīng)對聚酰胺、聚醚醚酮、聚芳醚、其他酚類聚合物等進(jìn)行了各種研究?？梢源_認(rèn)，這些聚合物中的一些具有足夠的高溫穩(wěn)定性和成膜能力。然而，當(dāng)聚合物具有與耐蝕刻性相關(guān)的所需水平的碳含量時，聚合物在貯存穩(wěn)定性、生產(chǎn)線兼容性(linecompatibility)和涂層均勻性方面因溶解性的迅速降低而存在問題。當(dāng)聚合物的耐熱性不足時，聚合物存在的問題在于，由熱穩(wěn)定性低造成的在工藝中大的氣體排放量。也就是說，下層膜組合物的物理性質(zhì)取決于聚合物的特性。特別是，組合物特性中的熱穩(wěn)定性和耐蝕刻性完整地體現(xiàn)在下層膜組合物的特性中。熱穩(wěn)定性取決于聚合物主鏈的穩(wěn)定性，并且聚合物中碳的含量高時，耐蝕刻性是優(yōu)異的。具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚合物的實(shí)例可包括聚酰亞胺、聚酰胺、聚芳基酮醚(polyarylketoneether)等。然而，由于耐蝕刻性降低或在一般有機(jī)溶劑中的溶解性低，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚合物在用作下層膜材料方面存在限制。另外，通過聚合物或添加劑的分子量可控制表面平坦化和圖案邊緣的均勻性。通過聚合物的種類和結(jié)構(gòu)也可確定圖案的其他機(jī)械性能。[相關(guān)技術(shù)文件](專利文件1)韓國專利申請公開第KR10-2014-0123368號(專利文件2)U.S.專利申請公開第2007-0275325A1號技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明人合成了能夠提高耐蝕刻性且同時具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和涂層均勻性的新聚合物，以克服上述問題，并發(fā)現(xiàn)即使該新的聚合物的碳含量高，該聚合物仍具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐蝕刻性和涂層均勻性，同時在半導(dǎo)體工藝中通常使用的有機(jī)溶劑中具有高溶解性，從而顯著提高貯存穩(wěn)定性和生產(chǎn)線兼容性，并完成了本申請。本公開的一個實(shí)施方案意在提供用于制備抗蝕劑下層膜并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐蝕刻性和涂層均勻性的聚合物。本公開的另一個實(shí)施方案意在提供含有用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物并因此具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐蝕刻性、表面平坦化以及圖案的填縫特性(gap-fillcharacteristic)和優(yōu)越的機(jī)械性能的抗蝕劑下層膜組合物。本公開的另一個實(shí)施方案意在提供使用該抗蝕劑下層膜組合物制造半導(dǎo)體裝置的方法。在一個總的方面，提供了用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物，其包含由以下化學(xué)式1表示的重復(fù)單元：[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，Ar為(C10-C100)亞芳基，其中Ar的亞芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C20)烷基、(C3-C20)環(huán)烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)環(huán)烯基、(C2-C20)炔基、4-元至10-元雜環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)雜芳基、鹵素、氰基、羥基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環(huán)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷硫基、(C3-C20)環(huán)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C20)烷基羰基、(C2-C20)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C20)環(huán)烷基羰基和(C3-C20)環(huán)烯基羰基中的一個或多個取代基取代；L為或Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為(C6-C30)亞芳基；Ar3為三價的(C6-C30)亞芳基；Ar4為(C6-C30)芳基；Ar1、Ar2和Ar3的亞芳基以及Ar4的芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基中的一個或多個取代基取代；R為氫、(C1-C20)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基或(C6-C20)芳基，并且R的烷基、環(huán)烷基或芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基和(C6-C20)芳基中的一個或多個取代基取代；w為1-5的整數(shù)；以及雜芳基和雜環(huán)烷基包含選自B、N、O、S、P(＝O)、Si、Se和P中的一個或多個雜原子。另外，在另一個總的方面，提供了含有用于制備抗蝕劑下層膜并包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物和有機(jī)溶劑的抗蝕劑下層膜組合物。進(jìn)一步地，在另一個總的方面，提供了形成抗蝕劑下層膜的方法，其包括：a)將如上所述的抗蝕劑下層膜組合物應(yīng)用于基板上，所述抗蝕劑下層膜組合物包含用于制備抗蝕劑下層膜并包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物和有機(jī)溶劑；以及b)通過加熱步驟a)的基板形成抗蝕劑下層膜。此外，在另一個總的方面，提供了制造半導(dǎo)體裝置的方法，其包括：1)通過將如上所述的抗蝕劑下層膜組合物應(yīng)用在基板上并加熱形成抗蝕劑下層膜；2)在步驟1)的抗蝕劑下層膜上形成光致抗蝕劑膜；3)通過將步驟2)的應(yīng)用抗蝕劑下層膜和光致抗蝕劑膜的基板暴露并顯影形成光致抗蝕劑圖案；4)使用步驟3)的光致抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模來蝕刻抗蝕劑下層膜，從而以圖案形式暴露基板；以及5)蝕刻基板的暴露部分。具體實(shí)施方式以下，將詳細(xì)地描述本公開。本公開提供用于制備抗蝕劑下層膜并包含由以下化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物，其作為核心材料用于制備具有在半導(dǎo)體和顯示器制造工藝中使用的下層膜的優(yōu)異物理性能的組合物：[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，Ar為(C10-C100)亞芳基，其中Ar的亞芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C20)烷基、(C3-C20)環(huán)烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)環(huán)烯基、(C2-C20)炔基、4-元至10-元雜環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)雜芳基、鹵素、氰基、羥基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環(huán)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷硫基、(C3-C20)環(huán)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C20)烷基羰基、(C2-C20)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C20)環(huán)烷基羰基和(C3-C20)環(huán)烯基羰基中的一個或多個取代基取代；L為或Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為(C6-C30)亞芳基；Ar3為三價的(C6-C30)亞芳基；Ar4為(C6-C30)芳基；Ar1、Ar2和Ar3的亞芳基以及Ar4的芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基中的一個或多個取代基取代；R為氫、(C1-C20)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基或(C6-C20)芳基，并且R的烷基、環(huán)烷基或芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基和(C6-C20)芳基中的一個或多個取代基取代；w為1-5的整數(shù)；以及雜芳基和雜環(huán)烷基包含選自B、N、O、S、P(＝O)、Si、Se和P中的一個或多個雜原子。在化學(xué)式1中，Ar為(C10-C100)亞芳基，意指具有兩個或更多個單環(huán)亞芳基結(jié)合的結(jié)構(gòu)的亞芳基、具有多個單環(huán)亞芳基與多環(huán)亞芳基結(jié)合的結(jié)構(gòu)的亞芳基，或具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的亞芳基。Ar可為亞聯(lián)苯基、三亞苯基、亞芴基(fluorene)、亞蒽基、亞芘基(pyrenylene)、亞基(chrysenylene)、亞并四苯基(naphthacenylene)，及其衍生物等，但Ar的實(shí)例不限于此。在化學(xué)式1中，Ar可為具有以下結(jié)構(gòu)的基于芴的亞芳基：Ar11、Ar12、Y和Z各自獨(dú)立地為(C6-C20)亞芳基；Ar11和Ar12的亞芳基可進(jìn)一步地分別被選自(C1-C20)烷基、羥基、(C1-C20)烷氧基和(C6-C20)芳基中的一個或多個取代基取代，以及Y和Z的亞芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)環(huán)烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元雜環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)雜芳基、鹵素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)環(huán)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)環(huán)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)環(huán)烷基羰基和(C3-C10)環(huán)烯基羰基中的一個或多個取代基取代。更優(yōu)選地，本公開的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物可以為包含由以下化學(xué)式2或化學(xué)式3表示的重復(fù)單元的聚合物：[化學(xué)式2][化學(xué)式3]在化學(xué)式2或化學(xué)式3中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R和w與以上化學(xué)式1中定義的相同。Ar11、Ar12、Y和Z各自獨(dú)立地為(C6-C20)亞芳基；Ar11和Ar12的亞芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C20)烷基、羥基、(C1-C20)烷氧基和(C6-C20)芳基中的一個或多個取代基取代；以及Y和Z的亞芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)環(huán)烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元雜環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)雜芳基、鹵素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)環(huán)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)環(huán)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)環(huán)烷基羰基和(C3-C10)環(huán)烯基羰基中的一個或多個取代基取代。本發(fā)明的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物可具有優(yōu)異的耐蝕刻性、熱穩(wěn)定性和涂層均勻性，并且即使所述聚合物具有高的碳含量，其在有機(jī)溶劑中也具有優(yōu)異的溶解性，從而通過旋涂法有效地形成抗蝕劑下層膜。此外，當(dāng)聚合物通過旋涂法在具有預(yù)定圖案的下層膜上形成時，含有該聚合物的抗蝕劑下層膜具有能夠填充圖案之間縫隙的優(yōu)異的填縫特性和平坦化特性，并且可用作多層半導(dǎo)體光刻工藝用的硬掩膜。進(jìn)一步地，本公開的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物，即使聚合物的碳含量高，也可在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)異的溶解性，從而提高貯存穩(wěn)定性。本公開描述的術(shù)語“烷基”和“烷氧基”包括直鏈型或支鏈型兩種。本公開描述的術(shù)語“芳基”，是通過除去芳香烴一個氫原子而來源于芳香烴的有機(jī)基團(tuán)(radical)，包括單環(huán)體系或每個環(huán)中含有4-7個環(huán)原子、優(yōu)選5或6個環(huán)原子的稠環(huán)體系，甚至包括多個芳基通過單鍵結(jié)合的形式。芳基基團(tuán)的具體實(shí)例包括芳香基例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、茚基、芴基、菲基、蒽基、三苯基(triphenylenyl)、芘基、基(chrysenyl)和并四苯基(naphthacenyl)。本公開描述的術(shù)語“亞芳基”，是通過除去芳香烴的兩個氫原子而來源于芳香烴的有機(jī)基團(tuán)；術(shù)語“三價的亞芳基”是通過除去芳香烴的三個氫原子而來源于芳香烴的有機(jī)基團(tuán)。本公開描述的術(shù)語“雜芳基”意指含有選自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的1-4個雜原子作為芳環(huán)骨架原子和碳作為剩余芳環(huán)骨架原子的芳基基團(tuán)，可包含5-元至6-元單環(huán)雜芳基和與至少一個苯環(huán)縮合的多環(huán)雜芳基，并且可以是部分飽和的。此外，本公開的雜芳基甚至包括一個或多個雜芳基通過單鍵連接的形式。雜芳基基團(tuán)的實(shí)例可以包括咪唑基、惡唑基、吡嗪基、苯硫基、喹啉基、苯并呋喃基、吡啶基、吲哚基、吡咯基、吡喃基、萘啶基(naphthyridinyl)等，但雜芳基基團(tuán)的實(shí)例不限于此。本公開描述的術(shù)語“環(huán)烷基”意指由一個環(huán)組成的單價脂環(huán)烷基基團(tuán)。環(huán)烷基的實(shí)例可以包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等，但環(huán)烷基的實(shí)例不限于此。本公開描述的術(shù)語“雜環(huán)烷基”意指環(huán)中含有選自N、O、S、P(＝O)、Si、Se和P中的至少一個雜原子作為雜原子的完全飽和的和部分不飽和的單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)，其中雜原子的數(shù)量為1-4，優(yōu)選1-2。雜環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例可以包括嗎啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、四氫吡喃基(tetrahydropyranyl)、硫代嗎啉基(thiomorpholinyl)等，但雜環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例不限于此。本公開描述的術(shù)語“烯基”意指含有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈烴基，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但烯基的實(shí)例不限于此。本公開描述的術(shù)語“炔基”意指含有至少一個碳-碳三鍵的直鏈或支鏈烴基，包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等，但炔基的實(shí)例不限于此。本公開描述的術(shù)語“環(huán)烯基”意指含有至少一個碳-碳雙鍵的非芳族單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)基團(tuán)，環(huán)烯基基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)己烯基等，但環(huán)烯基的實(shí)例不限于此。本公開示例性實(shí)施方案的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物通過凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)可以為500以上，但考慮到改善下層膜組合物的制備、操作的容易度、膜形成、涂層均勻性、孔填充特性和溶解性，其可以為500-50,000，更優(yōu)選地為600-20,000。當(dāng)聚合物的重均分子量小于500時，涂層均勻性可能劣化。在本公開的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物中，可以選自以下結(jié)構(gòu)，但不限于此：R1和R2各自獨(dú)立地為氫、(C1-C20)烷基、羥基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基；R3和R4各自獨(dú)立地為氫、(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)環(huán)烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元雜環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)雜芳基、鹵素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)環(huán)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)環(huán)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)環(huán)烷基羰基或(C3-C10)環(huán)烯基羰基；以及m和n各自獨(dú)立地為0-4的整數(shù)。此外，在本公開的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物中，Ar1和Ar2可各自獨(dú)立地為亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞芴基、三亞苯基、亞蒽基、亞芘基(pyrenylene)、亞基(chrysenylene)或亞并四苯基(naphthacenylene)；Ar3可以為三價的亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞芴基、三亞苯基、亞蒽基、亞芘基、亞基或亞并四苯基；Ar4可以為苯基、萘基、聯(lián)苯基、芴基、三苯基、蒽基、芘基、基(chrycenyl)或四苯基(naphthacenyl)；R可以為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基(terphenyl)、芴基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、三亞苯基、芘基、基、并四苯基、芐基、萘甲基、蒽甲基、芘甲基、三苯甲基或甲苯基；以及w可以為1或2的整數(shù)。本公開的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物可例示為包含選自以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物，但不限于此：本公開的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物可以通過已知的化學(xué)反應(yīng)合成。其制備方法可以通過取決于化學(xué)式1的L的以下反應(yīng)方案1和反應(yīng)方案2例示，但不限于此。當(dāng)L為時，本公開的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物可通過兩步反應(yīng)(twostagereaction)制備，如以下反應(yīng)方案1所示，包括：1)通過使用具有兩個羥基的芳基衍生物(S1)和雙(鹵代芳基)甲酮衍生物(S2-1)制備聚芳基酮醚聚合物(P1-1)；以及2)通過將以上制備的聚芳基酮醚聚合物(P1-1)的酮官能團(tuán)還原為醇基來制備包含由化學(xué)式1-1或化學(xué)式1-2表示的重復(fù)單元的聚合物：[反應(yīng)方案1]在反應(yīng)方案1中，Ar1、Ar2和w與上述化學(xué)式1中所定義的相同，Ar11、Ar12、Y和Z與上述化學(xué)式2中所定義的相同；R為(C1-C20)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基或(C6-C20)芳基，R的烷基、環(huán)烷基或芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基和(C6-C20)芳基中的一個或多個取代基取代；X1-X3各自獨(dú)立地為鹵素，a為1-50,000。當(dāng)L為時，本公開的用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物可通過兩步反應(yīng)制備，如以下反應(yīng)方案2所示，包括：1)通過使用具有兩個羥基的芳基衍生物(S1)和(二鹵代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)制備聚芳基酮醚聚合物(P1-2)；以及2)通過將以上制備的聚芳基酮醚聚合物(P1-2)的酮官能團(tuán)還原為醇基來制備包含由化學(xué)式1-3或化學(xué)式1-4表示的重復(fù)單元的聚合物：[反應(yīng)方案2]在反應(yīng)方案2中，Ar3、Ar4和w與上述化學(xué)式1中所定義的相同，Ar11、Ar12、Y和Z與上述化學(xué)式2中所定義的相同；R為(C1-C20)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基或(C6-C20)芳基，R的烷基、環(huán)烷基或芳基可進(jìn)一步地被選自(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基和(C6-C20)芳基中的一個或多個取代基取代；X1-X3各自獨(dú)立地為鹵素，a為1-50,000。如反應(yīng)方案1和反應(yīng)方案2所例示，可通過使用具有兩個羥基的芳基衍生物(S1)與雙(鹵代芳基)甲酮衍生物(S2-1)或(二鹵代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)合成聚芳基酮醚聚合物(P1-1，P1-2)?；?mol的具有兩個羥基的芳基衍生物(S1)，雙(鹵代芳基)甲酮衍生物(S2-1)或(二鹵代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)的使用量為0.5-3.5mol，優(yōu)選為1-2.5mol。當(dāng)雙(鹵代芳基)甲酮衍生物(S2-1)或(二鹵代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)的使用量大于3.5mol時，分子量快速增加，以致難以控制分子量；當(dāng)雙(鹵代芳基)甲酮衍生物(S2-1)或(二鹵代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)的使用量小于0.5mol時，分子量過低，以致可能無法獲得聚合物。通常使用的反應(yīng)催化劑可以為堿性化合物，例如，K2CO3、NaOH、KOH、LiOH等?；?mol的具有兩個羥基的芳基衍生物(S1)，堿性化合物催化劑的使用量為0.1-10mol，優(yōu)選0.5-5mol。當(dāng)堿性化合物催化劑的使用量大于10mol時，存在的問題是發(fā)生副反應(yīng)。當(dāng)堿性化合物催化劑的使用量小于0.1mol時，反應(yīng)進(jìn)度可能慢，可大量消耗反應(yīng)時間，并且可能無法獲得聚合物。即使不使用溶劑也可實(shí)施聚合反應(yīng)，但聚合反應(yīng)也可用常規(guī)溶劑實(shí)施。可無特別限制地使用任何溶劑，只要溶劑是能夠溶解單體且同時不干擾反應(yīng)的一般有機(jī)溶劑即可。例如，可使用有機(jī)溶劑例如二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二惡烷、甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氫化萘(THN)等。聚合反應(yīng)的溫度通常為50℃-200℃，可根據(jù)反應(yīng)溫度選擇不同的聚合反應(yīng)時間。特別是，具有兩個羥基且適于制備聚芳基酮醚(P1-1，P1-2)的芳基衍生物(S1)具有以下結(jié)構(gòu)，但不限于此：R1和R2各自獨(dú)立地為氫、(C1-C20)烷基、羥基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基；R3和R4各自獨(dú)立地為氫、(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)環(huán)烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元雜環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)雜芳基、鹵素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)環(huán)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)環(huán)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)環(huán)烷基羰基或(C3-C10)環(huán)烯基羰基；以及m和n各自獨(dú)立地為0-4的整數(shù)。已知聚芳基酮醚(P1-1，P1-2)的酮官能團(tuán)通常具有優(yōu)異的反應(yīng)性，通過使用還原劑將酮官能團(tuán)還原為醇基。作為還原劑，可使用金屬氫化物(S3)或格氏試劑(Grignardreagent)(S4)?？稍?0℃-80℃的各種溫度下實(shí)施還原反應(yīng)。用于還原反應(yīng)的溶劑可以為常規(guī)溶劑。這里，可無特別限制地使用任何溶劑，只要溶劑是不干擾反應(yīng)的一般有機(jī)溶劑即可。例如，可使用有機(jī)溶劑例如二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二惡烷、甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氫化萘(THN)等。當(dāng)使用金屬氫化物(S3)作為還原劑時，聚芳基酮醚(P1-1，P1-2)的酮官能團(tuán)可被還原為仲醇形式，從而制備包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物(1-1，1-3)。金屬氫化物(S3)為氫化鋁或氫化硼，可以為、NaBH、NaBH4,、NaAlH4、LiBH4、LiAlH4等。此外，當(dāng)使用格氏試劑(S4)作為還原劑時，聚芳基酮醚(P1-1，P1-2)的酮官能團(tuán)可被還原為醇基，同時可制備包含由化學(xué)式1表示的引入烴取代基R的重復(fù)單元從而增加碳含量的聚合物(1-2，1-4)。還原反應(yīng)完成之后，使所得的材料在非極性溶劑己烷中經(jīng)歷沉淀，過濾，然后真空干燥，從而獲得包含化學(xué)式1的重復(fù)單元的聚合物(1-1，1-2，1-3和1-4)。此外，本公開提供包含用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物的抗蝕劑下層膜組合物，所述聚合物包含由上述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元，其中本公開的下層膜組合物可用作多層半導(dǎo)體光刻工藝中的硬掩膜。通過旋涂法、旋涂碳法(spinoncarbonmethod)等，本公開的抗蝕劑下層膜組合物可在基板例如硅晶片上形成下層膜，并且可包含含有由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物，從而具有優(yōu)異的耐蝕刻性、熱穩(wěn)定性、涂層均勻性、表面平坦化、圖案邊緣的均勻性和圖案的機(jī)械性能，其適用于硬掩膜工藝或晶片表面的平坦化工藝。本公開的抗蝕劑下層膜組合物包含：包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物；以及有機(jī)溶劑。在本公開的抗蝕劑下層膜組合物中，包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物為用于制備抗蝕劑下層膜且包含由化學(xué)式2或化學(xué)式3表示的重復(fù)單元的聚合物。在本公開的抗蝕劑下層膜組合物中，基于抗蝕劑下層膜組合物的總量，用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物的量可以為0.5-50wt％，優(yōu)選1-30wt％，更優(yōu)選2-20wt％。當(dāng)在上述范圍內(nèi)使用用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物時，抗蝕劑下層膜組合物的溶解性和形成膜時涂層性能可以是優(yōu)異的。當(dāng)用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物的量小于0.5wt％時，可能無法形成具有所需厚度的下層膜；當(dāng)用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物的量大于50wt％時，可能不能均勻地形成下層膜。此外，本公開的抗蝕劑下層膜組合物還可包含選自交聯(lián)劑、酸催化劑、酸生成劑、消泡劑和表面活性劑中的至少一種添加劑。本公開的用于制備抗蝕劑下層膜并包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物可溶解于待涂覆在晶片上的有機(jī)溶劑中，然后，在高溫下其自身可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。然而，交聯(lián)反應(yīng)通常通過加入交聯(lián)劑和催化劑來實(shí)施。使在將用于制備抗蝕劑下層膜的聚合物、交聯(lián)劑和酸催化劑溶解于溶劑之后獲得的組合物經(jīng)歷過濾過程，以便完全除去顆粒雜質(zhì)。在本公開的抗蝕劑下層膜組合物中，可使用的有機(jī)溶劑可以為任何有機(jī)溶劑，只要用于制備抗蝕劑下層膜并包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物、交聯(lián)劑，以及酸催化劑或酸生成劑容易地溶解于其中即可。有機(jī)溶劑是通常用于半導(dǎo)體制造工藝的有機(jī)溶劑，可包括環(huán)己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。交聯(lián)劑是為了誘發(fā)交聯(lián)反應(yīng)從而更好地固化(cure)下層膜。在本公開的抗蝕劑下層膜組合物中可使用的交聯(lián)劑不受限制，例如，選自由以下化學(xué)式4-10表示的化合物中的至少一種：[化學(xué)式4][化學(xué)式5][化學(xué)式6]在化學(xué)式6中，R21和R22各自獨(dú)立地為羥基或(C1-C3)烷氧基，R23為(C1-C10)烷基，[化學(xué)式7][化學(xué)式8]在化學(xué)式8中，R24、R25、R26和R27各自獨(dú)立地為羥基或(C1-C3)烷氧基，R28和R29各自獨(dú)立地為氫、(C1-C10)烷基或鹵代(C1-C10)烷基，[化學(xué)式9]在化學(xué)式9中，R30、R31、R32和R33各自獨(dú)立地為羥基或(C1-C3)烷氧基，[化學(xué)式10]在化學(xué)式10中，R34、R35、R36、R37、R38和R39各自獨(dú)立地為羥基或(C1-C3)烷氧基。可以由以下結(jié)構(gòu)具體例示本公開可使用的交聯(lián)劑：交聯(lián)劑的使用量可根據(jù)交聯(lián)劑的種類而略有不同，但基于100重量份的本公開的用于制備抗蝕劑下層膜并包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物，交聯(lián)劑的量可以為0.1-30重量份，優(yōu)選0.1-20重量份，更優(yōu)選0.5-10重量份。當(dāng)交聯(lián)劑的量過小時，不能充分進(jìn)行交聯(lián)，以致在上部(upperpart)涂覆有機(jī)材料的過程中交聯(lián)劑溶解于溶劑中。當(dāng)交聯(lián)劑的量過大時，交聯(lián)后交聯(lián)劑仍然存在，以致大量生成煙，由此可降低抗蝕劑的穩(wěn)定性。交聯(lián)催化劑可用于提高交聯(lián)過程的交聯(lián)速度。作為交聯(lián)催化劑，酸催化劑或酸生成劑比堿催化劑更有利地起作用。酸生成劑通過熱解生成酸，但也可通過光輻射生成酸。添加酸催化劑或酸生成劑以降低聚合物交聯(lián)反應(yīng)的溫度并提高交聯(lián)速率。本公開可使用的酸催化劑或酸生成劑不受限制，例如可以是選自由以下化學(xué)式11-16表示的化合物中的至少一種：[化學(xué)式11][化學(xué)式12][化學(xué)式13][化學(xué)式14][化學(xué)式15][化學(xué)式16]酸催化劑可以分為強(qiáng)酸例如甲苯磺酸，以及通過熱分解從而產(chǎn)生酸的潛在酸生成劑。在制備所述組合物的過程中，考慮到貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選使用潛在酸生成劑而不是使用強(qiáng)酸例如甲苯磺酸。當(dāng)使用強(qiáng)酸時，抗蝕劑下層膜組合物的貯存穩(wěn)定性降低。基于100重量份的用于制備抗蝕劑下層膜并包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物，酸催化劑或酸生成劑的使用量可以為0.01-10重量份，優(yōu)選0.05-5重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份。當(dāng)酸催化劑或酸生成劑的量過小時，固化速度慢。相反，當(dāng)酸催化劑或酸生成劑的量過大時，固化產(chǎn)物的物理性質(zhì)可能會減弱。特別是，當(dāng)酸的強(qiáng)度大或多時，會大量生成煙。在形成抗蝕劑下層膜時，表面活性劑可用于提高涂層均勻性。作為表面活性劑，可使用市場上可買到的表面活性劑例如砜胺系列(sulfinol-series)(AirProductsandChemicals,Inc.)、F-系列(F-410、F-444、F-477、R-08、R-30等，來自DIC)等。當(dāng)使用表面活性劑時，基于100重量份的抗蝕劑下層膜組合物的總含量，表面活性劑的含量可以為0.1-1重量份，優(yōu)選0.2-0.8重量份。基于100重量份的總的抗蝕劑下層膜組合物，當(dāng)表面活性劑的含量大于1重量份時，抗蝕劑膜的質(zhì)量可能是差的。可根據(jù)一般方法通過將上述組分共混來制備本公開的抗蝕劑下層膜組合物。本公開的抗蝕劑下層膜組合物可具有成膜性能，其中膜能夠通過一般旋涂形成。此外，本公開提供了使用抗蝕劑下層膜組合物形成抗蝕劑下層膜的方法。具體而言，形成抗蝕劑下層膜的方法可以包括：將抗蝕劑下層膜組合物應(yīng)用于基板上；以及通過加熱應(yīng)用有抗蝕劑下層膜組合物的基板(晶片)形成抗蝕劑下層膜。將抗蝕劑下層膜組合物以旋涂方式應(yīng)用于基板上，其中不特別限制其涂層厚度，但抗蝕劑下層膜組合物可以以的厚度旋涂在基板上。此外，抗蝕劑下層膜可以通過在200-450℃，優(yōu)選300-400℃的加熱溫度下加熱30秒至5分鐘在基板上形成。在加熱過程完成之后，基板用于下一個過程。此外，涂覆方法、下層膜的厚度、加熱溫度和時間不限于上述范圍，而是可以根據(jù)目的改變，從而制備彼此不同的各種抗蝕劑下層膜。本公開的抗蝕劑下層膜組合物包含用于制備抗蝕劑下層膜且含有由化學(xué)式1表示的聚合物，從而具有優(yōu)異的耐蝕刻性、熱穩(wěn)定性、涂層均勻性、表面平坦化、圖案邊緣的均勻性和圖案的機(jī)械性能，其適用于硬掩膜工藝或晶片表面的平坦化工藝。進(jìn)一步地，即使用于制備抗蝕劑下層膜并具有由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚合物的碳的含量高，本公開的抗蝕劑下層膜組合物在有機(jī)溶劑中仍具有高溶解性，從而實(shí)現(xiàn)貯存穩(wěn)定性和半導(dǎo)體工藝中生產(chǎn)線兼容性的顯著提高。進(jìn)一步地，本公開提供使用該抗蝕劑下層膜組合物制造半導(dǎo)體裝置的方法。具體而言，制造半導(dǎo)體裝置的方法包括：1)通過將如上所述的抗蝕劑下層膜組合物應(yīng)用在基板上并加熱形成抗蝕劑下層膜；2)在步驟1)的抗蝕劑下層膜上形成光致抗蝕劑膜；3)通過將步驟2)的應(yīng)用有抗蝕劑下層膜和光致抗蝕劑膜的基板暴露并顯影形成光致抗蝕劑圖案；通過使用步驟3)的光致抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模蝕刻抗蝕劑下層膜，從而以圖案形式暴露基板；以及5)蝕刻基板的暴露部分?；蹇梢詾槌Ｒ?guī)使用的基板，例如硅晶片、玻璃基板或聚合物基板。在上述步驟2)之前，在步驟1)的抗蝕劑下層膜上可進(jìn)一步地形成常規(guī)的含硅抗蝕劑下層膜(無機(jī)下層膜)或底部抗反射涂層(BARC)膜。含硅抗蝕劑下層膜(無機(jī)下層膜)可由，例如氮化硅、氧化硅或氮氧化硅(SiON)制成。此外，本公開的形成圖案的方法還可包括在含硅抗蝕劑下層膜上形成底部抗反射涂層(BARC)膜。在形成步驟3)的光致抗蝕劑圖案時，加熱可分別在暴露之前和/或之后進(jìn)行。通過使用選自遠(yuǎn)紫外線(DUV，深紫外線)、電子束、X-射線和離子束中的至少一種進(jìn)行暴露，其中所述遠(yuǎn)紫外線包含ArF、KrF和EUV。步驟3)的光致抗蝕劑圖案的形成可通過使用一般堿性水溶液例如氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑的顯影來實(shí)施，步驟4)的除去下層膜可通過使用CHF3/CF4混合氣體等的干法蝕刻來實(shí)施，步驟5)的基板蝕刻可通過使用Cl2或HBr氣體的等離子蝕刻來實(shí)施。這里，蝕刻方法等不限于上述方法，而是可以根據(jù)工藝條件不同地改變。通過本公開形成的抗蝕劑下層膜由用于制備抗蝕劑下層膜、包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐蝕刻性和涂層均勻性的聚合物形成，該抗蝕劑下層膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐蝕刻性和涂層均勻性。進(jìn)一步地，通過本公開形成的抗蝕劑下層膜，即使聚合物的碳含量高，其在有機(jī)溶劑中仍具有優(yōu)異的溶解性，從而顯著提高貯存穩(wěn)定性和半導(dǎo)體工藝的生產(chǎn)線兼容性。以下，通過具體實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本公開。提供以下實(shí)施例僅用于例示本公開，因此，本公開的范圍不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1制備聚合物(I)將9,9-雙(羥苯基)芴(18.5g)、4,4-二氟二苯甲酮(5.1g)、碳酸鉀(9.5g)放入燒瓶中，將這些材料溶解于二甲基甲酰胺(120g)中，并在150℃下攪拌6小時。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將冷卻后的反應(yīng)混合物緩慢地加入到過量的1％鹽酸水溶液中，從而沉淀產(chǎn)生的聚合物。將沉淀的聚合物過濾，用過量的去離子水洗滌，然后過濾得到固體組分。將固體組分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小時以上從而得到聚合物(I-a)(15g)。GPC分析的結(jié)果是，干燥的聚合物(I-a)的聚苯乙烯換算的重均分子量為2,700。將得到的聚合物(I-a)(10g)和四氫呋喃(50g)放入燒瓶中，攪拌，并冷卻至0℃。將1.0M的甲基溴化鎂四氫呋喃溶液(28.4ml)加入反應(yīng)溶液中，在室溫下攪拌12小時。在反應(yīng)完成之后，將得到的材料冷卻至0℃，向其中加入氯化銨飽和水溶液(50ml)和乙酸乙酯(50ml)。將由此得到的有機(jī)層用氯化銨飽和水溶液(50ml)洗滌一次，用氯化鈉飽和水溶液(50ml)洗滌一次。然后，通過在減壓下蒸餾除去量約為60ml的溶劑。將剩余的有機(jī)層放入冷卻至0℃的己烷(100ml)中，得到聚合物。沉淀聚合物。將沉淀的聚合物過濾并用過量的去離子水洗滌，然后過濾得到固體組分。將固體組分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小時以上從而得到聚合物(I)(15g)。GPC分析的結(jié)果是，干燥的聚合物(I)的聚苯乙烯換算的重均分子量為2,900。實(shí)施例2制備聚合物(II)將9,9-雙(3,4-二羥苯基)芴(8.7g)、4,4-二氟二苯甲酮(5.0g)、碳酸鉀(9.5g)放入燒瓶中，將這些材料溶解于二甲基甲酰胺(120g)中，并在150℃下攪拌6小時。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將冷卻后的反應(yīng)混合物緩慢地加入到過量的1％鹽酸水溶液中，從而沉淀產(chǎn)生的聚合物。將沉淀的聚合物過濾，用過量的去離子水洗滌，然后過濾得到固體組分。將固體組分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小時以上從而得到聚合物(II-a)(10g)。GPC分析的結(jié)果是，干燥的聚合物(II-a)的聚苯乙烯換算的重均分子量為2,700。將得到的聚合物(II-a)(10g)和四氫呋喃(50g)放入燒瓶中，攪拌，并冷卻至0℃。將1.0M的甲基溴化鎂四氫呋喃溶液(26.8ml)加入反應(yīng)溶液中，在室溫下攪拌12小時。反應(yīng)完成之后，將得到的材料冷卻至0℃，向其中加入氯化銨飽和水溶液(50ml)和乙酸乙酯(50ml)。將由此得到的有機(jī)層用氯化銨飽和水溶液(50ml)洗滌一次，用氯化鈉飽和水溶液(50ml)洗滌一次。然后，通過在減壓下蒸餾除去量約為60ml的溶劑。將剩余的有機(jī)層放入冷卻至0℃的己烷(100ml)中，得到聚合物。沉淀聚合物。將沉淀的聚合物過濾并用過量的去離子水洗滌，然后過濾得到固體組分。將固體組分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小時以上從而得到聚合物(II)(15g)。GPC分析的結(jié)果是，干燥的聚合物(II)的聚苯乙烯換算的重均分子量為2,900。實(shí)施例3制備聚合物(III)將9,9-雙(6-羥基-2-萘基)芴(10.3g)、4,4-二氟二苯甲酮(2.5g)、碳酸鉀(4.7g)放入燒瓶中，將這些材料溶解于二甲基甲酰胺(120g)中，并在150℃下攪拌6小時。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將冷卻后的反應(yīng)混合物緩慢地加入到過量的1％鹽酸水溶液中，從而沉淀產(chǎn)生的聚合物。將沉淀的聚合物過濾，用過量的去離子水洗滌，然后過濾得到固體組分。將固體組分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小時以上從而得到聚合物(III-a)(10g)。GPC分析的結(jié)果是，干燥的聚合物(III-a)的聚苯乙烯換算的重均分子量為2,700。將得到的聚合物(III-a)(10g)和四氫呋喃(50g)放入燒瓶中，攪拌，并冷卻至0℃。將1.0M的甲基溴化鎂四氫呋喃溶液(23.9ml)加入反應(yīng)溶液中，在室溫下攪拌12小時。反應(yīng)完成之后，將得到的材料冷卻至0℃，向其中加入氯化銨飽和水溶液(50ml)和乙酸乙酯(50ml)。將由此得到的有機(jī)層用氯化銨飽和水溶液(50ml)洗滌一次，用氯化鈉飽和水溶液(50ml)洗滌一次。然后，通過在減壓下蒸餾除去量約為60ml的溶劑。將剩余的有機(jī)層放入冷卻至0℃的己烷(100ml)中，得到聚合物。沉淀聚合物。將沉淀的聚合物過濾并用過量的去離子水洗滌，然后過濾得到固體組分。將固體組分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小時以上從而得到聚合物(III)(15g)。GPC分析的結(jié)果是，干燥的聚合物(III)的聚苯乙烯換算的重均分子量為2,900。實(shí)施例4-7和比較例1-3根據(jù)下表1所示的組合物，將聚合物、交聯(lián)劑和酸催化劑溶解于溶劑(50g)中，用0.05μm的過濾器過濾從而制備完全除去了顆粒雜質(zhì)的抗蝕劑下層膜組合物。使用聚合物I-III和I-a至III-a。作為交聯(lián)劑，使用化學(xué)式4的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲或化學(xué)式5的1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲，化學(xué)式12的吡啶對甲苯磺酸鹽用作酸催化劑。丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)用作溶劑。表1聚合物交聯(lián)劑催化劑實(shí)施例4I(5g)化學(xué)式4(0.5g)化學(xué)式12(0.05g)實(shí)施例5II(5g)化學(xué)式4(0.5g)化學(xué)式12(0.05g)實(shí)施例6III(5g)化學(xué)式4(0.5g)化學(xué)式12(0.05g)實(shí)施例7I(5g)化學(xué)式5(0.5g)化學(xué)式12(0.05g)比較例1I-a(5g)化學(xué)式4(0.5g)化學(xué)式12(0.05g)比較例2II-a(5g)化學(xué)式4(0.5g)化學(xué)式12(0.05g)比較例3III-a(5g)化學(xué)式4(0.5g)化學(xué)式12(0.05g)實(shí)驗(yàn)例1形成并評價抗蝕劑下層膜通過旋涂將實(shí)施例4-7和比較例1-3的下層膜組合物應(yīng)用在各個硅晶片上，然后在400℃下加熱120秒，從而形成厚度為的抗蝕劑下層膜。肉眼觀察或使用掃描電子顯微鏡(SEM)等觀察形成在硅晶片上的抗蝕劑下層膜的每個表面。通過表面觀察評價交聯(lián)度、表面均勻性、是否產(chǎn)生裂縫、圖案粗糙度以及是否產(chǎn)生煙(400℃)。其結(jié)果示于下表2中，其中◎表示顯著優(yōu)異，○表示優(yōu)異，△表示中等，×表示差。此外，通過將各下層膜組合物以20wt％的量溶解于PMA(丙二醇甲醚乙酸酯)、PM(丙二醇甲醚)、EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)或者PMA/PM(體積比3/7)的混合溶劑中，并觀察各溶液的透明度來評價溶解性。其結(jié)果示于下表2中，其中◎表示顯著優(yōu)異，○表示優(yōu)異，△表示中等，×表示差。表2評價1：交聯(lián)度為了證實(shí)所形成的抗蝕劑下層膜的交聯(lián)能力，在實(shí)施加熱過程之后，測量下層膜的厚度。然后，將其上形成下層膜的晶片浸入乳酸乙酯溶液中1分鐘，用蒸餾水洗滌從而完全除去乳酸乙酯，然后在熱板(hotplate)上于100℃下烘烤10秒。然后，再次測量下層膜的厚度，以便證實(shí)抗蝕劑下層膜的溶解性。評價2：填縫特性和平坦化特性通過旋涂將實(shí)施例4-7和比較例2的下層膜組合物應(yīng)用在各個具有蝕刻圖案的硅晶片上，然后在400℃下熱處理120秒，從而形成下層膜。然后，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察填縫特性和平坦化特性。其結(jié)果示于下表3中。通過用FE-SEM觀察圖案的橫截面并確定是否產(chǎn)生空隙(void)來評價填縫特性。通過用FE-SEM從觀察的圖案的橫截面圖像測量下層膜的厚度并根據(jù)以下計(jì)算公式1計(jì)算來評價平坦化特性。由于當(dāng)h1和h2之差不大時平坦化特性是優(yōu)異的，因此，隨著該數(shù)值變得更小，平坦化特性更加優(yōu)異。[計(jì)算公式1]表3抗蝕劑下層膜組合物平坦化特性填縫特性實(shí)施例410.3無空隙實(shí)施例510.5無空隙實(shí)施例610.7無空隙實(shí)施例710.3無空隙比較例214.5產(chǎn)生空隙評價3：熱穩(wěn)定性通過旋涂將實(shí)施例4-6和比較例2的抗蝕劑下層膜組合物應(yīng)用在各個硅晶片上，然后在熱板上于240℃下熱處理1分鐘，從而形成薄膜。通過薄膜厚度測量系統(tǒng)(K-MACCo.,Ltd)測量形成的薄膜的厚度。接著，再使薄膜經(jīng)受400℃下的熱處理2分鐘，然后，測量薄膜的厚度。各個薄膜厚度的減少率示于下表4中。表4抗蝕劑下層膜組合物薄膜厚度的減小率(％)實(shí)施例4-4.2實(shí)施例5-3.9實(shí)施例6-4.3比較例2-11評價4：耐蝕刻性通過旋涂將實(shí)施例4-6和比較例2的抗蝕劑下層膜組合物應(yīng)用在各個硅晶片上，然后在400℃下熱處理(烘烤)2分鐘，從而形成下層膜。然后，測量下層膜的厚度。接著，使用N2/O2混合氣體和CFx氣體使下層膜分別經(jīng)受干法蝕刻60秒和100秒，再次測量下層膜的厚度。根據(jù)以下計(jì)算公式2使用干法蝕刻前后的下層膜的厚度和蝕刻時間來計(jì)算體蝕刻速率(bulketchrate，BER)。其結(jié)果示于下表5中。[計(jì)算公式2](初始薄膜的厚度–蝕刻后薄膜的厚度)/蝕刻時間表5評價5：貯存穩(wěn)定性加速試驗(yàn)貯存穩(wěn)定性加速試驗(yàn)如下進(jìn)行：將實(shí)施例1-3制備的聚合物I、聚合物II和聚合物III各自以20wt％的量溶解于不同的有機(jī)溶劑中，將溶解后的溶液在50℃下放置3周，觀察各個溶液的透明度，該試驗(yàn)與上述溶解性試驗(yàn)一樣。使用的有機(jī)溶劑：E/L(乙酸乙酯)，PM(丙二醇甲醚)，C/H(環(huán)己酮)，EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)或PMA/PM(體積比為3/7)混合溶劑?？梢宰C實(shí)，本公開的所有聚合物在一般有機(jī)溶劑中均具有優(yōu)異的溶解性。此外，50℃下的貯存穩(wěn)定性加速試驗(yàn)的結(jié)果可以證實(shí)，即使在3周之后，聚合物也是穩(wěn)定的，沒有產(chǎn)生沉淀，從而實(shí)現(xiàn)了充分提高的貯存穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)例2形成圖案通過旋涂將實(shí)施例5的抗蝕劑下層膜組合物應(yīng)用在硅晶片上，然后在250℃下烘烤60秒，從而形成厚度為130nm的下層膜。然后，將ArF光致抗蝕劑涂覆在下層膜上，接著在110℃下烘烤60秒，從而形成厚度為90nm的光致抗蝕劑層。使用ArF準(zhǔn)分子激光掃描儀(Nikon,NSR-S305B,NA＝0.68,σ＝0.85)暴露該光致抗蝕劑層，在90℃下烘烤90秒。然后，使用TMAH(2.38wt％水溶液)顯影劑使該層顯影60秒，從而得到光致抗蝕劑圖案。使用得到的光致抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模，使下層膜經(jīng)受使用CHF3/CF4混合氣體的干法蝕刻，然后用BCl3/Cl2混合氣體再次進(jìn)行干法蝕刻。最后，使用O2氣體完全除去剩余的有機(jī)材料。在光刻工藝和蝕刻工藝之后，用FE-SEM觀察圖案的橫截面，相應(yīng)地，可以理解，垂直形狀的硬掩膜層圖案形狀、圖案保真度、CD(臨界尺寸)均勻性、線寬粗糙度等是優(yōu)異的。由于本公開的用于制備抗蝕劑下層膜的新聚合物可以同時具有優(yōu)化的蝕刻選擇性和平坦化特性，因此，含有該聚合物的抗蝕劑下層膜組合物可以在多層半導(dǎo)體光刻工藝中通過旋涂形成旋涂碳(spinoncarbon，SOC)硬掩膜。進(jìn)一步地，在400℃下加熱的后處理中更少地出現(xiàn)煙，以便含有該聚合物的抗蝕劑下層膜組合物適用作高溫SOC材料。由于該新聚合物，本公開的含有聚合物的抗蝕劑下層膜組合物可具有優(yōu)異的耐蝕刻性、熱穩(wěn)定性和涂層均勻性，特別是，即使聚合物中碳的含量高，抗蝕劑下層膜組合物在有機(jī)溶劑中仍可具有優(yōu)異的溶解性，從而顯著提高貯存穩(wěn)定性和在半導(dǎo)體工藝中的生產(chǎn)線兼容性。此外，根據(jù)本公開形成的抗蝕劑下層膜，即使在其應(yīng)用于具有階梯的晶片(waferhavingsteps)上時，也可具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的填縫特性，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的平坦化。進(jìn)一步地，根據(jù)本公開形成的抗蝕劑下層膜可具有優(yōu)異的耐蝕刻性從而在進(jìn)行干法蝕刻時充當(dāng)保護(hù)層(硬掩膜)用于形成預(yù)定圖案的形狀，以在抗蝕劑膜的蝕刻速度變快或變慢時，使掩膜的損失最小化，并增加下層膜的蝕刻量。此外，即使在使用本公開的抗蝕劑下層膜組合物形成的抗蝕劑下層膜經(jīng)受光刻工藝和蝕刻工藝的情況中，抗蝕劑下層膜在圖案保真度、CD(臨界尺寸)均勻性、表面粗糙度等方面仍具有優(yōu)異的結(jié)果。當(dāng)前第1頁1 2 3