本發(fā)明涉及化工原料的分離制備領(lǐng)域，特別涉及一種天然低含量維生素E為原料提取天然維生素E和角鯊烯的方法及設(shè)備。

背景技術(shù)：

角鯊烯是一種高度不飽和的烴類化合物，角鯊烯化學(xué)名稱為2,6,10,15,19,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-二十四碳六烯，分子式為C₃₀H₅₀，屬于萜類化合物。角鯊烯廣泛分布在動植物體內(nèi)，鑒于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，角鯊烯具有抗氧化、促進(jìn)皮膚健康、促進(jìn)心血管健康、輔助防治腫瘤、提高人體耐缺氧能力等諸多功效，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、化妝品領(lǐng)域，近些年來在保健品領(lǐng)域的應(yīng)用也逐步擴(kuò)展。

市場上的角鯊烯主要是從深海鯊魚的肝油中提取而來，目前深海鯊魚數(shù)量逐步減少，部分物種瀕臨滅絕，致使這一來源日趨匱乏，所以尋找新的角鯊烯資源并開發(fā)其相應(yīng)的提取方法就顯得非常重要。關(guān)于角鯊烯資源的發(fā)掘，近些年來有很多報道，尤其以植物油脫臭餾出物中提取最為廣泛，脫臭餾出物為油脂脫臭過程中的工藝副產(chǎn)物，是植物角鯊烯的良好來源。脫臭餾出物的主要組分為：游離脂肪酸，甘油酯、生育酚、甾醇、甾醇酯、角鯊烯、非角鯊烯的植物烴及少量色素，聚合物等，角鯊烯含量隨植物油的種類不同而有所波動，其中以橄欖油脫臭餾出物中含量最高，從其脫臭餾出物中提取角鯊烯在歐洲已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。但是橄欖油價格較高，并不是主要的大宗油料，產(chǎn)量有限，所以橄欖油來源的角鯊烯不足以完全替代來至鯊魚來源的角鯊烯，因此有必要開發(fā)由其它植物油料的脫臭餾出物來提取角鯊烯的方法。但是單獨(dú)從植物油脫臭餾出物中提取角鯊烯在經(jīng)濟(jì)上又是不合理的，這是因?yàn)槊摮麴s出物角鯊烯含量較低且主要用來提取附加值更高的生育酚即維生素E(VE)、植物甾醇等營養(yǎng)素。

為了解決這一問題，現(xiàn)有技術(shù)中采取了如下的方式：

美國專利申請(公開日：1996年1月30日、公開號：US5487817)指出葵花、大豆油脫臭餾出物中均含量一定量的角鯊烯，但并沒有把角鯊烯作為目的提取物，而是主要提取生育酚及植物甾醇。

中國專利申請(公開日：2011年6月8日、公開號：CN102089263A)公開了一種以植物油脫臭餾出物或物理精煉冷凝物為原料，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)酯化、多級減壓蒸餾、冷析結(jié)晶等工藝提取角鯊烯的方法，過程較為繁瑣，其主要目的也是提取生育酚及植物甾醇，角鯊烯含量及收率沒有報道。

中國專利(公開日：2010年9月15日、公開號：CN101830770B)公開了一種從植物油脫臭餾出物中提取角鯊烯同時回收維生素E和植物甾醇的方法，該方法要經(jīng)皂化、萃取、分子蒸餾、冷析、多級溶劑萃取等步驟，其中皂化、萃取、多級溶劑萃取等工藝繁瑣、有機(jī)溶劑消耗大、角鯊烯回收率低，規(guī)?；a(chǎn)可行性不高。

中國專利申請(公開日：2014年5月21日、公開號：CN103804337A)公開了一種多級逆流液-液萃取法提取維生素E和角鯊烯的方法，該方法通過酯化、甘油解，分子蒸餾及多級逆流液-液萃取等步驟分離天然VE及角鯊烯，同樣其步驟繁瑣，溶劑耗量大，效率低，成本高，規(guī)?；a(chǎn)可行性不高。

中國專利申請(公開日：2016年3月2日、公開號：CN105367370A)公開了一種從天然VE腳料提取角鯊烯的方法，以提取天然VE后的腳料為原料，利用皂化、精餾及硅膠柱色譜相結(jié)合的工藝，制備高含量的角鯊烯。該專利指出在提取天然VE的過程中，角鯊烯一部分富集在被蒸餾出的脂肪酸甲酯中，另外一部分殘留在提取的天然VE中，尤其是低含量的天然VE(30～50％)，高含量的天然VE(70％)基本已不含角鯊烯，全部被蒸餾出而富集于脂肪酸甲酯中。專利工藝路線較合理，起始原料選取得當(dāng)，分離成本低，且易于工業(yè)化放大，但是專利中的原料來源較特殊，需要利用天然VE的腳料，而且還需要是甲基化轉(zhuǎn)型萃取后的腳料，進(jìn)一步限制了其通用性，應(yīng)用范圍窄。

中國專利申請(公開日：2015年11月4日、公開號：CN105016956A)公開了一種從富含角鯊烯的原料中提取角鯊烯的方法，該方法包括將所述富含角鯊烯的原料進(jìn)行結(jié)晶分離以獲得固體相和液體相，將所述液體相依次進(jìn)行蒸發(fā)、分子蒸餾和色譜分離，其中，所述富含角鯊烯的原料含有5～30重量％的角鯊烯，10～40重量％的甾醇。該專利中提到的富含角鯊烯的原料來源也較特殊，需要從植物油脫臭餾出物中通過酯化、轉(zhuǎn)酯化、溶劑結(jié)晶、分子蒸餾及色譜分離得到高含量的天然VE及富含角鯊烯的原料。同樣，由于對原料要求高，應(yīng)用范圍窄。

可以看到，目前植物角鯊烯的提取多采用先對原料進(jìn)行例如酯化、酯交換、皂化的預(yù)處理后，再采用分子蒸餾、精餾，溶劑萃取，色譜等分離手段。因此這些方法普遍存在過程繁瑣，角鯊烯回收率低，分離成本高的問題。除此之外，部分技術(shù)結(jié)合自身特有的原料資料，比如利用提取天然VE后的腳料中富含角鯊烯的特性，或者含量較高的角鯊烯原料，利用精餾或者分子蒸餾-色譜等手段分離角鯊烯，雖然能解決效率問題，但是這些方法不具有通用性，適用范圍窄。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種天然低含量維生素E為原料提取天然維生素E和角鯊烯的方法及設(shè)備，該方法步驟簡單、成本低，且制備收率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種天然低含量維生素E為原料提取天然維生素E和角鯊烯的方法，所述提取天然維生素E和角鯊烯的方法包括如下步驟：

1)將天然低含量維生素E原料經(jīng)過第一級精餾分離成第一級輕組分和第一級重組分，第一級精餾的真空度為20～40Pa、加熱溫度為200～240℃、塔頂溫度為160～180℃；其中，第一級輕組分包括低沸點(diǎn)脂肪酸酯、低沸點(diǎn)植物烴及低碳鏈醇、低碳鏈醛及低碳鏈酮，第一級重組分包括角鯊烯、天然維生素E、高沸點(diǎn)脂肪酸酯、甾醇及高沸點(diǎn)植物烴；

2)將步驟1)中的第一級重組分經(jīng)過第二級精餾分離成第二級輕組分和第二級重組分，第二級精餾的真空度為10～20Pa、加熱溫度為240～280℃、塔頂溫度為220～240℃；其中，第二級輕組分包括角鯊烯、高沸點(diǎn)植物烴及高沸點(diǎn)脂肪酸酯，第二級重組分包括天然維生素E和甾醇；

3)將步驟2)中的第二級輕組分采用非極性有機(jī)溶劑冷凍結(jié)晶并過濾得到濾餅和濾液，其中，濾液經(jīng)過色譜分離后再濃縮，得到含量為80～95wt％的角鯊烯；將步驟2)中的第二級重組分經(jīng)過分子蒸餾分離成第三級輕組分和第三級重組分，分子蒸餾的真空度為1～20Pa真空度、加熱溫度為180～200℃；其中，第三級輕組分包括含量為50～80wt％的天然維生素E，第三級重組分包括高沸點(diǎn)植物瀝青。

其中：低含量天然維生素E原料中含有重量百分?jǐn)?shù)為5～50％的天然維生素E、重量百分?jǐn)?shù)為5～30％的角鯊烯、重量百分?jǐn)?shù)為1～20％的甾醇，余量為其它不可避免的雜質(zhì)。

優(yōu)選的，所述步驟3)中，所述非極性有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷或石油醚中的一種，且所述非極性有機(jī)溶劑與第二級輕組分的重量比為0.5～5:1；冷凍結(jié)晶是以1～5℃/h的降溫速率降溫至-5～30℃，再養(yǎng)晶1～24h。

更優(yōu)選的，所述步驟3)中，所述非極性有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷或石油醚中的一種，且所述非極性有機(jī)溶劑與第二級輕組分的重量比為1～3:1；冷凍結(jié)晶是以3～4℃/h的降溫速率降溫至-5～10℃，再養(yǎng)晶5～15h。

優(yōu)選的，所述步驟3)中，所述色譜分離為吸附色譜分離，固定相為100～200目非鍵合硅膠或氧化鋁中的至少一種，所述固定相與所述第二級輕組分的重量比為1:10～1:2；流動相依次為第一洗脫劑、第二洗脫劑和第三洗脫劑，所述第一洗脫劑為正己烷、正庚烷、石油醚中的一種，所述第三洗脫劑為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一種，所述第二洗脫劑為第一洗脫劑和第三洗脫劑混合洗脫劑，其中，第三洗脫劑的體積占混合洗脫劑總體積的1～20％。

更優(yōu)選的，所述步驟3)中，所述第一洗脫劑與冷凍結(jié)晶過程中采用的非極性有機(jī)溶劑相同。

一種上述方法提取角鯊烯的設(shè)備，包括精餾塔組、結(jié)晶釜及與結(jié)晶釜出料口相連的過濾機(jī)，精餾塔組上部出口與結(jié)晶釜的進(jìn)料口相連，精餾塔組下部出口與分子蒸餾器進(jìn)料口相連，所述精餾塔組為連續(xù)布置的兩級精餾塔，其中，第一級精餾塔的下部出口與第二級精餾塔的進(jìn)料口相連，且所述過濾機(jī)的濾液出口與色譜分離柱相連。

申請人創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn)，在提取過程中先進(jìn)行天然VE(維生素E)和角鯊烯的富集，可以有利于冷卻結(jié)晶的進(jìn)行，直接經(jīng)過冷卻結(jié)晶脫除大部分雜質(zhì)，并且可以解決直接進(jìn)行色譜分離所導(dǎo)致的溶劑消耗大，能耗高的缺點(diǎn)，節(jié)省成本；同時，本發(fā)明的原料為市場上大量存在的天然低含量VE，直接通過二級精餾、分子蒸餾、冷卻結(jié)晶及色譜分離的工藝進(jìn)行分離得到高含量(50～80wt％)的天然VE和高含量(80～95wt％)的角鯊烯，既能發(fā)揮精餾處理量大、分離成本低的特點(diǎn)，又能發(fā)揮色譜分離時的高效選擇性的優(yōu)勢，從而極大的提高分離效率，降低成本，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖；

圖2為本發(fā)明的設(shè)備連接示意圖；

其中，1-原料、2-第一級輕組分、3-第一級重組分、4-第二級輕組分、5-第二級重組分、6-第三級輕組分、7-第三級重組分、8-濾餅、9-濾液、10-角鯊烯、T1-第一級精餾塔、T2-第二級精餾塔、T3-分子蒸餾器、T4-結(jié)晶釜、T5-過濾機(jī)、T6-色譜分離柱、T7-濃縮器。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。

本發(fā)明采用的原料均為市售商品，其中天然低含量原料為，福建格蘭尼生物工程股份有限公司出售的T25/T50或其它含量的天然維生素E；

如圖1和圖2所示，先將低含量天然VE原料在第一級精餾塔T1中進(jìn)行第一級精餾，除去第一級輕組分，其中第一級輕組分包括沸點(diǎn)低于200～240℃的低沸點(diǎn)脂肪酸酯、低沸點(diǎn)植物烴及低碳鏈醇、低碳鏈醛及低碳鏈酮，第一級重組分包括角鯊烯、天然維生素E、高沸點(diǎn)脂肪酸酯、甾醇及高沸點(diǎn)植物烴。然后將第一級重組分3在第二級精餾塔T2中進(jìn)行第二級精餾，分離成第二級輕組分和第二級重組分，其中，第二級輕組分包括角鯊烯、沸點(diǎn)高于200～240℃的高沸點(diǎn)植物烴及高沸點(diǎn)脂肪酸酯，第二級重組分包括天然維生素E和甾醇。將第二級重組分5在分子蒸餾器T3中進(jìn)行分子蒸餾，得到第三級輕組分6和第三級重組分7，第三級輕組分包括含量為60～70wt％的天然維生素E，第三級重組分包括高沸點(diǎn)植物瀝青。并且第二級輕組分4采用非極性有機(jī)溶劑在結(jié)晶釜T4中冷凍結(jié)晶并在過濾機(jī)T5中過濾，得到濾餅8和濾液9，其中，濾液9先通過色譜分離柱T6洗脫分離后，再將洗脫液濃縮得到含量為80～95wt％的角鯊烯。

實(shí)施例1

1)第一級精餾

低含量天然VE原料(VE含量25.5％，角鯊烯16.0％)以300mL/h的速度連續(xù)輸送到第一級精餾塔T1中，期間再沸器的加熱溫度維持在240℃，同時保持塔頂壓力在40Pa之間，塔頂溫度180℃，調(diào)節(jié)合適的回流比率。在向進(jìn)料點(diǎn)輸送約2kg的原料料液后，收集約860g的第一級輕組分2，同時得到1135g含有角鯊烯及天然VE的第一級重組分3。

2)第二級精餾

把第一級重組分3以約150mL/h的速度連續(xù)輸送到第二級精餾塔T2中，期間再沸器的加熱溫度維持在280℃，塔頂溫度240℃，調(diào)節(jié)合適的回流比率，同時保持塔頂壓力在20Pa。在向進(jìn)料點(diǎn)輸送約500g的原料料液后，收集到約220g的第二級輕組分4，其中角鯊烯含量54.7％；同時得到275g含天然VE的第二級重組分5。

3)分子蒸餾

把第二級重組分5以50mL/h的速率連續(xù)輸送到分子蒸餾器T3中，保持分子蒸餾器的真空在5Pa和200℃的溫度條件下。2h后收集到90g的經(jīng)冷凝的第三級輕組分6和10g第三級重組分7，其中第三級輕組分6中天然VE的含量約為65.2％。

4)冷凍結(jié)晶

將200g第二級輕組分4在100g正己烷中溶解后，在結(jié)晶釜T4中先預(yù)熱至55～60℃使溶解完全，然后以4℃/h的降溫速率降溫至-5℃，再養(yǎng)晶5h后，在過濾機(jī)T5中過濾，得到濾餅8和濾液9，其中濾餅8中主要為植物烴及蠟等組分。濾液9通入色譜分離柱T6中。取100～200目非鍵合硅膠250g加入色譜分離柱T6中，加入少量正己烷，填裝入層析柱，用3倍于層析柱體積的正己烷壓實(shí)并平衡硅膠柱，取200ml濾液9在色譜分離柱T6中上樣，上樣后依次用第一、二、三洗脫液洗脫，其中第一洗脫液為正己烷、第二洗脫液為10％的乙酸丁酯-正己烷的混合溶液(v/v)，第三洗脫液為乙酸丁酯，收集角鯊烯餾分的洗脫液，通過濃縮器T7濃縮后得到含量為94.2％的角鯊烯，回收率為88.2％。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的方法相同，區(qū)別在于：在步驟1)中，低含量天然VE原料(VE含量10.5％，角鯊烯12.3％)，第一級精餾的加熱溫度維持在200℃，同時保持塔頂壓力在20Pa之間，塔頂溫度160℃。在步驟2)中第二級精餾的加熱溫度維持在240℃，塔頂溫度220℃，塔頂壓力為10Pa，得到的第二級輕組分4，其中角鯊烯含量為48.2％。在步驟3)中，保持分子蒸餾器的真空在20Pa和180℃的溫度條件下，2h后收集到第三級輕組分6，其中第三級輕組分6中天然VE的含量約為57.4％。在步驟4)中，將200g第二級輕組分4在200g正庚烷中溶解后，在結(jié)晶釜T4中先預(yù)熱至55～60℃使溶解完全，然后以3℃/h的降溫速率降溫至30℃，再養(yǎng)晶15h后，在過濾機(jī)T5中過濾，得到濾餅8和濾液9。濾液9通入色譜分離柱T6中。取100～200目非鍵合硅膠250g加入色譜分離柱T6中，加入少量正庚烷，填裝入層析柱，用3倍于層析柱體積的正己烷壓實(shí)并平衡硅膠柱，取200ml濾液9在色譜分離柱T6中上樣，上樣后依次用第一、二、三洗脫液洗脫，其中第一洗脫液為正庚烷、第二洗脫液為8％的乙酸乙酯-正庚烷的混合溶液(v/v)，第三洗脫液為乙酸乙酯，收集角鯊烯餾分的洗脫液，通過濃縮器T7濃縮后得到含量為86.2％的角鯊烯，回收率為91.2％。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的方法相同，區(qū)別在于：在步驟1)中，低含量天然VE原料(VE含量50％，角鯊烯5％)，第一級精餾的加熱溫度維持在230℃，同時保持塔頂壓力在30Pa，塔頂溫度170℃。在步驟2)中，第二級精餾的加熱溫度維持在250℃，塔頂溫度230℃，塔頂壓力在15Pa，得到的第二級輕組分4，其中角鯊烯含量為40.2％。在步驟3)中，保持分子蒸餾器的真空在1Pa和190℃的溫度條件下，2h后收集到第三級輕組分6，其中第三級輕組分6中天然VE的含量約為78.7％。在步驟4)中，將200g第二級輕組分4在600g石油醚中溶解后，在結(jié)晶釜T4中先預(yù)熱至55～60℃使溶解完全，然后以1℃/h的降溫速率降溫至0℃，再養(yǎng)晶1h后，在過濾機(jī)T5中過濾，得到濾餅8和濾液9，濾液9通入色譜分離柱T6中。取100～200目非鍵合硅膠250g加入色譜分離柱T6中，加入少量石油醚，填裝入層析柱，用3倍于層析柱體積的石油醚壓實(shí)并平衡硅膠柱，取200ml濾液9在色譜分離柱T6中上樣，上樣后依次用第一、二、三洗脫液洗脫，其中第一洗脫液為石油醚、第二洗脫液為15％的乙酸丙酯-石油醚的混合溶液(v/v)，第三洗脫液為乙酸丙酯，收集角鯊烯餾分的洗脫液，通過濃縮器T7濃縮后得到含量為80.2％的角鯊烯，回收率為90.3％。

從上述實(shí)施例可以看出，用本發(fā)明的方法制備得到的角鯊烯，原料來自市售易得的低含量天然VE原料，對原料中天然VE和角鯊烯含量沒有過高的要求，適用性強(qiáng)。并且，在使用較少的有機(jī)溶劑情況下，得到高含量角鯊烯的同時，還能得到高含量天然VE，節(jié)省了成本。在冷凍結(jié)晶完成后，可以直接將濾液濃縮得到回收率較高，含量略低的角鯊烯，也可以將濾液經(jīng)過色譜分離柱分離后得到含量更高的角鯊烯。

在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求書保護(hù)范圍的前提下，對實(shí)施例中的數(shù)值進(jìn)行調(diào)整也屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。