本發(fā)明屬于建筑材料中的混凝土外加劑
技術領域：
，具體涉及一種適用于含泥骨料的改性萘系減水劑，特別涉及該種減水劑的制備方法。
背景技術：
：減水劑又稱為塑化劑，是改善混凝土流變性能的外加劑之一，已逐漸成為現(xiàn)代混凝土中除水泥、砂、石和水之外的第五組份。常用的減水劑按品種可分為木質(zhì)素磺酸系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系及聚羧酸系等，按減水率高低可分為普通減水劑、高效減水劑及高性能減水劑。上世紀30年代到60年代是普通減水劑的應用和發(fā)展時期，主要為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鈉等有機化合物，其主要作用是改善混凝土的施工性，解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問題。然而，隨著施工要求的不斷提高，這些早期減水劑的減水效果已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工程建設的需要。從1962年日本的服部健一首先開發(fā)出萘磺酸鹽甲醛縮合物高效減水劑(即萘系減水劑)以來，進入了高效減水劑的開發(fā)與應用時期，有力地推動了混凝土技術的發(fā)展。作為第二代減水劑的代表，萘系減水劑的突出特點是減水率高、水泥分散效果好、能大幅度降低單方用水量或單方水泥用量，用于配制高強、高耐久性混凝土。雖然在混凝土中使用減水劑具有諸多優(yōu)點，但各類減水劑都或多或少會受到混凝土中骨料含泥量的影響?，F(xiàn)有研究表明，減水劑分子能夠被骨料中所含粘土的層間結(jié)構(gòu)所吸附，從而使減水劑不能充分發(fā)揮其分散效果。其中聚羧酸系減水劑受骨料含泥量影響最大，萘系減水劑受到的影響略小，但也經(jīng)常遇到。萘系減水劑作為第二代減水劑，其生產(chǎn)工藝比較成熟，一般都是采用工業(yè)萘、濃硫酸及甲醛等原料經(jīng)磺化、水解、縮合及中和四個步驟而制得。但普通萘系減水劑因具有線性結(jié)構(gòu)，分子鏈具有一定柔性，容易被吸附到粘土的層狀結(jié)構(gòu)之中，而使減水率明顯下降，進而影響到混凝土的各項性能指標。近年來，隨著國內(nèi)基礎建設的快速發(fā)展，質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)良、含泥量較低的砂石骨料越來越少。當骨料中的含泥量超過標準規(guī)定而明顯影響到混凝土的質(zhì)量時，一般采用沖洗作為常用解決手段，但沖洗會污染環(huán)境、并破壞砂的良好級配，不利于有效控制混凝土的水膠比，因而沖洗在很多情況下并不經(jīng)濟合理。大量含泥量較高的骨料未經(jīng)水洗即被直接用于混凝土中，對摻萘系減水劑混凝土的和易性、強度及耐久性等性能均造成不利影響。目前對此一般只能通過提高萘系減水劑的摻量來解決。但減水劑摻量的提高必然帶來單方混凝土成本提高，并可能帶來泌水、離析等混凝土缺陷。有研究表明可以通過外加劑復配技術對骨料高含泥量給混凝土帶來的副作用加以改善。例如CN101798197A使用復配的辦法來解決骨料含泥量高的問題，但天然沸石粉和減水劑的搭配會帶來使用上的不便，緩凝劑的加入會引起混凝土緩凝，帶來施工及強度方面的影響。CN102358763A制備了一種抑制粘土副作用的外加劑，本質(zhì)上屬于一種小分子調(diào)節(jié)劑，本身減水率有限，應用中也需要與減水劑進行復配。但復配方法解決骨料含泥量問題時不但會帶來成本大幅提高，還會發(fā)生有機無機組分的相容性、貯存穩(wěn)定性等問題。CN102617811A公開了一種兩性乙烯基聚合物混凝土抗泥劑的制備方法，采用先酯化后聚合的方法，在分子結(jié)構(gòu)中引入了陽離子基團，得到一種抗泥劑，但該方法酯化和聚合溫度較高，不利于工業(yè)化應用，更由于引入了含有氯離子的乙烯基單體，可能引起鋼筋銹蝕。而且上述兩種抗泥劑是針對聚羧酸系減水劑而開發(fā)，并不適用于萘系減水劑。本發(fā)明針對現(xiàn)有萘系減水劑受混凝土中含泥骨料的影響，導致其減水率降低的問題，提供一種改性萘系減水劑，在骨料含泥量較高時，無需提高減水劑摻量，其減水及保坍性能仍然不受到明顯影響。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種適用于含泥骨料的改性萘系減水劑的制備方法。在骨料含泥量較高時采用該種減水劑，能夠避免預拌混凝土中骨料含泥量對減水劑的不良影響，在不提高聚減水劑摻量的前提下解決混凝土減水率低、坍落度損失大、強度偏低等問題。本發(fā)明的上述適用于含泥骨料的改性萘系減水劑的制備方法，包括以下步驟：步驟一、多元共聚物的制備：在反應釜中投入一定量的水、不飽和二元羧酸(酸酐)、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和硅烷偶聯(lián)劑，在不斷攪拌下加熱至50～55℃；加入32％液堿調(diào)節(jié)反應體系的pH值為5～7；滴加(甲基)丙烯酸羥烷基酯、引發(fā)劑加水配成的混合溶液，控制滴加速度在1～1.5h內(nèi)滴完，并在50～55℃繼續(xù)保溫4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得多元共聚物。步驟二、改性萘系減水劑的制備：(1)磺化：反應釜中投入萘的同系物并加熱熔化至130～135℃，加入98％濃硫酸，在150～170℃磺化反應3～4h，得到磺化料；(2)水解：降溫至100～130℃，加入一定量的水，水解1～2h；(3)縮合：經(jīng)水解步驟的物料降溫至90～105℃，加入多元共聚物，再加入甲醛，在100～105℃進行縮合反應3～4h；(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入32％液堿及水，將反應物中和至pH值為8～10，即得到所述改性萘系減水劑。步驟一中所述丙烯酰胺:不飽和二元羧酸:N-乙烯基吡咯烷酮:(甲基)丙烯酸羥烷基酯:硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為(2.8～4.2):1:(0.2～0.7):(0.3～0.6):(0.4～0.8)。步驟一中所述不飽和二元羧酸(酸酐)為馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、衣康酸或檸康酸中的一種。步驟一中所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種。步驟一中所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種。步驟一中所述引發(fā)劑為過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉復合引發(fā)劑，過硫酸鹽包括過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2～0.8％，過硫酸鹽:亞硫酸氫鈉的摩爾比為1:1。步驟二中所述萘的同系物為工業(yè)萘、甲基萘及β-萘酚中的一種或幾種的混合物。步驟二中所述濃硫酸:萘的同系物的摩爾比為(1.1～1.8):1。步驟二中所述多元共聚物用量為萘的同系物總質(zhì)量的7～14％。步驟二中所述甲醛:萘的同系物的摩爾比為(0.8～1.4):1。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：本發(fā)明所述適用于含泥骨料的改性萘系減水劑是在現(xiàn)有萘系減水劑的合成步驟中，在其縮合過程中，引入含有羥基、酰胺基、硅氧烷等功能基團的多元共聚物，使所得減水劑難以插入粘土的層狀結(jié)構(gòu)中，性能不受影響。本發(fā)明制備工藝簡單、使用方便、效果好、實用性強。具體實施方式以下用具體實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，借此對本發(fā)明如何應用技術手段來解決技術問題，并達成技術效果的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。實施例1：步驟一、多元共聚物的制備：在反應釜中投入86.2份馬來酸酐、206.1份丙烯酰胺、39.0份N-乙烯基吡咯烷酮、108.7份γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及275份水，在不斷攪拌下加熱至50～55℃；加入36.8份32％液堿調(diào)節(jié)反應體系的pH值為5～7；滴加45.7份甲基丙烯酸羥乙酯、1.8份過硫酸鉀、0.7份亞硫酸氫鈉加200份水配成的混合溶液，控制滴加速度在1～1.5h內(nèi)滴完，并在50～55℃繼續(xù)保溫4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得多元共聚物A。步驟二、適用于含泥骨料的改性萘系減水劑的制備：(1)磺化：反應釜中投入149份工業(yè)萘及30份甲基萘并加熱熔化至130～135℃，加入169.0份98％濃硫酸，在160℃磺化反應3～4h；(2)水解：降溫至120℃，加入100份水，水解1～2h；(3)縮合：降溫至95℃，加入29.4份多元共聚物A，然后加入102.6份甲醛，在100～105℃進行縮合反應3～4h；(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入160.0份32％液堿及260份水，將反應物中和至pH值為8～10，即得到改性萘系減水劑。實施例2：步驟一、多元共聚物的制備：在反應釜中投入104.2份富馬酸、229.5份丙烯酰胺、30.0份N-乙烯基吡咯烷酮、85.3份乙烯基三乙氧基硅烷及271份水，在不斷攪拌下加熱至50～55℃；加入42.6份32％液堿調(diào)節(jié)反應體系的pH值為5～7；滴加35.0份丙烯酸羥丙酯、1.7份過硫酸鈉、0.7份亞硫酸氫鈉加200份水配成的混合溶液，控制滴加速度在1～1.5h內(nèi)滴完，并在50～55℃繼續(xù)保溫4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得多元共聚物B。步驟二、適用于含泥骨料的改性萘系減水劑的制備：(1)磺化：反應釜中投入117份工業(yè)萘及53份甲基萘并加熱熔化至130～135℃，加入176.2份98％濃硫酸，在160℃磺化反應3～4h；(2)水解：降溫至120℃，加入100份水，水解1～2h；(3)縮合：降溫至95℃，加入33.0份多元共聚物B，然后加入112.4份甲醛，在100～105℃進行縮合反應3～4h；(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入147.4份32％液堿及261份水，將反應物中和至pH值為8～10，即得到改性萘系減水劑。實施例3：步驟一、多元共聚物的制備：在反應釜中投入95.6份馬來酸、228.3份丙烯酰胺、45.8份N-乙烯基吡咯烷酮、85.4份乙烯基三甲氧基硅烷及273份水，在不斷攪拌下加熱至50～55℃；加入40.0份32％液堿調(diào)節(jié)反應體系的pH值為5～7；滴加28.7份丙烯酸羥乙酯、2.3份過硫酸銨、1.1份亞硫酸氫鈉加200份水配成的混合溶液，控制滴加速度在1～1.5h內(nèi)滴完，并在50～55℃繼續(xù)保溫4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得多元共聚物C。步驟二、適用于含泥骨料的改性萘系減水劑的制備：(1)磺化：反應釜中投入134份工業(yè)萘及48份β-萘酚并加熱熔化至130～135℃，加入168.0份98％濃硫酸，在160℃磺化反應3～4h；(2)水解：降溫至120℃，加入100份水，水解1～2h；(3)縮合：降溫至95℃，加入27.8份多元共聚物C，然后加入99.8份甲醛，在100～105℃進行縮合反應3～4h；(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入155.4份32％液堿及267份水，將反應物中和至pH值為8～10，即得到改性萘系減水劑。實施例4：步驟一、多元共聚物的制備：在反應釜中投入80.0份馬來酸酐、243.7份丙烯酰胺、36.3份N-乙烯基吡咯烷酮、90.3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷及276份水，在不斷攪拌下加熱至50～55℃；加入35.6份32％液堿調(diào)節(jié)反應體系的pH值為5～7；滴加35.3份甲基丙烯酸羥丙酯、2.1份過硫酸鉀、0.8份亞硫酸氫鈉加200份水配成的混合溶液，控制滴加速度在1～1.5h內(nèi)滴完，并在50～55℃繼續(xù)保溫4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得多元共聚物D。步驟二、適用于含泥骨料的改性萘系減水劑的制備：(1)磺化：反應釜中投入121份工業(yè)萘及55份β-萘酚并加熱熔化至130～135℃，加入170.5份98％濃硫酸，在160℃磺化反應3～4h；(2)水解：降溫至120℃，加入100份水，水解1～2h；(3)縮合：降溫至95℃，加入35.2份多元共聚物D，然后加入105.3份甲醛，在100～105℃進行縮合反應3～4h；(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入150.0份32％液堿及263份水，將反應物中和至pH值為8～10，即得到改性萘系減水劑。實施例5：步驟一、多元共聚物的制備：在反應釜中投入112.0份衣康酸、183.7份丙烯酰胺、57.4份N-乙烯基吡咯烷酮、80.0份乙烯基乙酰氧基硅烷及267份水，在不斷攪拌下加熱至50～55℃；加入46.1份32％液堿調(diào)節(jié)反應體系的pH值為5～7；滴加50.0份丙烯酸羥乙酯、1.3份過硫酸銨、0.6份亞硫酸氫鈉加200份水配成的混合溶液，控制滴加速度在1～1.5h內(nèi)滴完，并在50～55℃繼續(xù)保溫4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得多元共聚物E。步驟二、適用于含泥骨料的改性萘系減水劑的制備：(1)磺化：反應釜中投入160份工業(yè)萘并加熱熔化至130～135℃，加入178.0份98％濃硫酸，在160℃磺化反應3～4h；(2)水解：降溫至120℃，加入100份水，水解1～2h；(3)縮合：降溫至95℃，加入39.4份多元共聚物E，然后加入116.3份甲醛，在100～105℃進行縮合反應3～4h；(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入159.3份32％液堿及247份水，將反應物中和至pH值為8～10，即得到改性萘系減水劑。對比例：一種普通萘系減水劑的合成包括以下步驟：(1)磺化：反應釜中投入175份工業(yè)萘并加熱熔化至130～135℃，加入183.7份98％濃硫酸，在160℃磺化反應3～4h；(2)水解：降溫至120℃，加入100份水，水解1～2h；(3)縮合：降溫至95℃，加入118.9份甲醛溶液，在100℃進行縮合反應3～4h；(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入151.4份32％液堿及271份水，將反應物中和至pH值為8～10，即得到產(chǎn)物。應用實施例1：水泥凈漿流動度參照國家標準GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，以不同的鈉基膨潤土按內(nèi)摻法取代相應質(zhì)量的水泥；鈉基膨潤土為南京湯山膨潤土有限公司產(chǎn)，三種水泥分別是基準水泥、中國水泥廠有限公司產(chǎn)的海螺P·O42.5水泥及江蘇鶴林水泥有限公司產(chǎn)的鶴林P·O42.5水泥；對比樣選用自制的對比例及市售FDN萘系減水劑，減水劑的摻量為0.75％(以折固后水泥的重量為基準計)，試驗結(jié)果見表1。表1不同含泥量下凈漿流動度及損失對比(mm)通過考察細骨料中不同含泥量時摻萘系減水劑的混凝土坍落度及坍落度損失評估本發(fā)明所合成的改性萘系減水劑，參照GB8076-2008《混凝土外加劑》的相關標準執(zhí)行。試驗水泥采用鶴林P·O42.5水泥；試驗用砂為河砂，細度模數(shù)2.7，清洗并曬干；石子為碎石，5～20mm連續(xù)級配，清洗并曬干；以不同的鈉基膨潤土按內(nèi)摻法取代相應質(zhì)量的河砂來調(diào)整細骨料的含泥量；以本發(fā)明的改性萘系減水劑、對比例及市售FDN減水劑均按照減水劑:松香引氣劑:葡萄糖酸鈉:水＝0.4:0.03:0.05:0.52復配成泵送劑進行混凝土試驗；混凝土配合比見表2，混凝土試驗結(jié)果見表3。表2混凝土配合比(kg/m3)水泥砂石水泵送劑36083610241803.6表3不同含泥量下新拌混凝土坍落度及損失對比(mm)從水泥凈漿流動度及新拌混凝土工作性的對比可以看出，本發(fā)明的改性萘系減水劑適用于含泥骨料混凝土，可以有效抵御膨潤土的不利影響；在未摻膨潤土的情況下，減水性能高于對比例及市售萘系減水劑FDN或基本相當，在摻加不同摻量的膨潤土的情況下，減水性能明顯優(yōu)于對比例及市售萘系減水劑FDN，且隨著膨潤土摻量的增大，更能體現(xiàn)其減水及坍落度保持性能的優(yōu)勢，充分體現(xiàn)了其對含泥骨料的優(yōu)異適應性。雖然本發(fā)明通過實施例進行了描述，但實施例并非用來限定本發(fā)明。本領域技術人員可在本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，做出各種變形和改進，例如成分比例或時間范圍的調(diào)整，這種調(diào)整后的效果是可預測的，所以其同樣在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此本發(fā)明的保護范圍應當以本申請的權(quán)利要求相同或等同的技術特征所界定的保護范圍為準。當前第1頁1 2 3