本發(fā)明涉及一種具有高水蒸氣阻隔性的pbat基生物降解復合材料，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
傳統(tǒng)塑料包裝級膜類制品使用以后，由于種類繁雜不易于回收且回收后多以焚燒為主，增加了溫室氣體(如co2氣體)和有害物質(zhì)(如二噁英)的排放，因此可生物降解材料及其包裝制品逐漸成為當前研發(fā)的熱點。
pbat是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性,既有較好的延展性和斷裂伸長率，也有較好的耐熱性和沖擊性能。此外pbat還是優(yōu)良的生物降解材料，因此它在薄膜，片材類包裝類產(chǎn)品的生產(chǎn)中具有廣泛的應用。但是因其本身材料的成分及結(jié)構(gòu)特性，導致以其為原料生產(chǎn)的薄膜水蒸氣阻隔性較差，達不到其在液體包裝，農(nóng)用膜類產(chǎn)品方面的使用要求。
pbat作為一種新型全生物降解材料，國內(nèi)對其各方面性能的研究尚處于起步階段，經(jīng)過對國內(nèi)現(xiàn)有技術的文獻專利檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利cn201410325225.4公開了一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物、制備方法及其聚合物應用。其聚合物單體包括a)聚碳酸酯鏈段和聚醚鏈段的復合多元醇，b)一種或幾種帶兩個或兩個以上羥基、胺基的小分子化合物，c)一種或幾種二異氰酸酯類化合物，d)一種或幾種交聯(lián)劑，其制備方法是a)、b)、c)混合反應，再向混合反應物中再加入單體d)，進行接枝交聯(lián)。該方法雖然雖然提高了水蒸氣的阻隔性，但存在生產(chǎn)步驟繁瑣(包括初產(chǎn)物合成，改性加工)，單體中涉及異氰酸酯殘留使之在食品藥品包裝使用上有限制。中國專利cn201410410911.1公開了一種生物降解高阻隔塑料薄膜材料及其制備方法。該方法在基體聚合物薄膜上施加將水溶性高分子插層的有機化改性的層狀硅酸鹽的浸漬液后，干燥得到生物降解高阻隔塑料薄膜膜材料。該方法以聚碳酸酯類高分子為基底材料，而聚碳酸酯的玻璃化溫度只有35℃，在夏天的高室溫等情況下很容易變形而質(zhì)量不穩(wěn)定，且涂覆層穩(wěn)定性未得到驗證，影響阻隔薄膜的使用時間。
因此，制備一種成本低、力學性能高、加工性能好且易于普及的高阻隔性生物可降解pbat/無機復合材料，應用于有水蒸氣阻隔需求的膜類，片材制品，拓展生物可降解材料應用領域，是本發(fā)明亟需解決的問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種高水蒸氣阻隔pbat基生物降解復合材料及其制備方法。以酸酐類有機物為橋，用熔融接枝的方法將無機材料與pbat連接在一起，提高無機材料在pbat基底中的分散效果，促進其層狀排列，達到水蒸氣阻隔的效果。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
第一方面，本發(fā)明提供了一種具有高水蒸氣阻隔性的pbat基生物降解復合材料，其包括按重量份數(shù)計的如下組分：
上述組分重量份數(shù)為優(yōu)選方案，其中主要材料如：有機改性材料，無機改性材料組分低于此范圍水蒸氣透過率改善效果不明顯，高于此氛圍可能引起溶體強度過低，導致加工問題，還導致薄膜制品拉伸性能(如拉伸強度，斷裂伸長率)降低，產(chǎn)品無法使用。
作為優(yōu)選方案，所述復合材料包括按重量份數(shù)計的如下組分：
引發(fā)劑，相容劑，催化劑添加重量份數(shù)低于此范圍同樣引起水蒸氣透過率改善不明顯，高于此范圍能引起材料過度交聯(lián)，改變材料性質(zhì)耐老化性質(zhì)。
作為更進一步優(yōu)選方案，所述復合材料包括按重量份數(shù)計的如下組分：
作為優(yōu)選方案，所述有機改性材料為聚乳酸、生物降解均聚酯或共聚酯，所述均聚酯或共聚酯為聚丙交酯、聚羥基鏈烷酸酯和包含脂族二羧酸和包含脂族二醇的聚酯。
作為優(yōu)選方案，所述有機改性材料為聚丙交酯、聚羥基鏈烷酸酯或由脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇酯化得到的聚酯。
作為優(yōu)選方案，所述有機改性材料為聚羥基脂肪酸酯、聚碳酸亞丙酯、聚丁二酸丁二醇酯中的至少一種。
作為優(yōu)選方案，所述無機改性材料為硅酸鹽類、二氧化硅類、氧化物類、表面羥基化改性的纖維類添加物、表面羧基化改性的纖維類添加物中的一種或多種。優(yōu)選為有機改性蒙脫土、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石粉、石棉、云母、二氧化硅、凹凸棒土、黏土和陶土中的一種或多種。
作為優(yōu)選方案，所述引發(fā)劑為具有酸酐官能團、且能與pbat和表面帶羧基的無機材料發(fā)生反應的化合物。優(yōu)選為馬來酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或幾種。
作為優(yōu)選方案，所述相容劑包括過氧化物類化合物、異氰酸酯類化合物、多官能團環(huán)氧類化合物、磷酸酯類化合物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述過氧化物類化合物是過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈中的一種或幾種；所述異氰酸酯類化合物是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中、1,6-己二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯的一種或幾種的組合；所述多官能團環(huán)氧化合物如basf公司生產(chǎn)的joncryladr系列產(chǎn)品；joncryladr系列作為一種擴鏈劑，基于其在體系內(nèi)特殊反應，也作為相容劑使用；所述磷酸酯類化合物是磷酸三苯酯、三壬基苯基亞磷酸酯中的中的一種或多種。
作為優(yōu)選方案，所述催化劑為鋁羧酸鹽類、錫羧酸鹽類、鋅羧酸鹽類和稀土羧酸鹽類中的一種或多種。優(yōu)選為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基二乙酸銻、乙酸銻中一種或幾種。
第二方面，本發(fā)明還提供了一種如前述的具有高水蒸氣阻隔性的pbat基生物降解復合材料的制備方法，其包括如下步驟：
將pbat、有機改性材料、無機改性材料、引發(fā)劑、相容劑和催化劑分別進行干燥后，混合均勻；
經(jīng)熔融共混、擠出造粒、冷卻切粒和干燥，得到所述具有高水蒸氣阻隔性的pbat基生物降解復合材料。
作為優(yōu)選方案，所述熔融共混的溫度為120～200℃。
作為優(yōu)選方案，所述擠出造粒是在雙螺桿擠出機中進行的，且控制口模的溫度為120～200℃，螺桿的長徑比為25～65，螺桿轉(zhuǎn)速為100～300rpm。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
1、將pbat與無機材料橋接，極大的改善了無機材料在pbat中的相容性和分散性；
2、無機材料在共混體系中因相容劑與引發(fā)劑聯(lián)用產(chǎn)生的橋接作用，部分呈層狀定向排布，延長了水分子通過路徑，增加了水分子在材料中運動時間，從而顯著提高了材料保水性，復合材料10μm薄膜材料水蒸氣透過率由原同規(guī)格薄膜2800g/m2·24h，縮減到320g/m2·24h，明顯優(yōu)于同類材料；
3、將pbat與其他生物降解材料接枝共混，根據(jù)應用情況針對性改善膜材料機械性能；
4、復合材料采用全生物降解材料添加共混，保持了材料的生物可降解性；
5、復合材料成本低、加工性能好、制備工藝簡單，可操作性強，易于大規(guī)模應用普及。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
對比例a～f的原料配比和實施例1～16的原料配比分別如表1和表2所示。各實施例和對比例得到的產(chǎn)品分別吹塑成10μm厚的薄膜(以下所稱薄膜均為此厚度)，按gb/t30412-2013制成標準樣品，進行平均水蒸氣透過率(wvtr)的測試，測試結(jié)果如表3所示。
表1：對比例a～f的配方
表2-1：實施例1～4的配方
表2-2：實施例5～8的配方
表2-3：實施例9～12的配方
表2-3：實施例12～16的配方
表3-1對比例平均水蒸氣透過率(wvtr)的測試結(jié)果
表3-2實施例平均水蒸氣透過率10μm(g/m2·24h)
對比例a和b可以得出，pbat薄膜水蒸氣透過率極高，數(shù)值為2831.6，pla有較低的水蒸氣透過率，數(shù)值能達到862.2，通過進一步分析對比例c可以看出，簡單少量將這兩種成分共混可以略微改善薄膜水蒸氣透過率，但所得數(shù)值2179依舊無法滿足使用要求。對比例d通過單獨在pbat基礎上加入無機改性蒙脫土進一步降低薄膜水蒸氣透過率，但其實際數(shù)值依舊偏大。對比例e進一步探討了三種材料共混的改性作用，其最后結(jié)果比有機改性材料或者無機改性材料單獨添加有降低，但不明顯。而對比例f說明聯(lián)用相容劑與引發(fā)劑能產(chǎn)生部分交聯(lián)作用，但對薄膜水蒸氣透過率無明顯改善作用。需說明的是，為防止敘述說明累贅，本對比例僅列出pla、改性納米蒙脫土，馬來酸酐，adr，辛酸亞錫為代表，其余有機改性材料、無機改性材料相容劑，引發(fā)劑，催化劑與pbat共混顯示類似上述效果。
結(jié)合表3-2可以發(fā)現(xiàn)，實施例1～12所涉薄膜的水蒸氣透過率總體都有相當程度的降低，其中案例2、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16水蒸氣透過率降低情況優(yōu)于pbat單獨添加有機改性材料或無機改性材料，側(cè)面體現(xiàn)了橋接作用效果。
進一步的，實施例1～4對比了不同無機改性材料的添加，可以得出，無機材料顆粒大小，相容性，分散性，微觀排布都對水蒸氣透過率的降低有直觀的影響。實施例5～8對比了不添加引發(fā)劑與相容劑，分別少量添加有機改性料，無機改性料，然后進一步增大兩種改性料配比情況，可以看出，在無相容劑和引發(fā)劑存在的情況下，單獨有機改性材料和無機改性材料的少部分添加，對薄膜整體水蒸氣透過率有少量影響，大量的三種材料的共混，改善了薄膜水蒸氣透過率，但無法達到最佳效果(320)數(shù)值。且過度添加無機改性材料會造成薄膜拉伸強度，斷裂伸長率等機械性能嚴重損失。實施案例9～12對比了不同全生物降解材料的添加，和同種全生物降解材料和無機改性材料不同添加量的情況，可以看出，不同生物降解材料的少部分添加，對薄膜整體水蒸氣透過率影響不大，相同有機改性材料，無機改性材料不同比例添加對薄膜水蒸氣透過量影響亦有限.實施例12～16對比了不同比例引發(fā)劑與相容劑聯(lián)用情況，總體上，其添加量的變動對薄膜水蒸氣透過率影響不大，重點指出實施例16，引發(fā)劑與相容劑添加量減少導致薄膜水蒸氣阻隔效果下降。
本發(fā)明通過pbat和無機改性材料，有機改性材料共混，熔融狀態(tài)接枝復合，輔助以引發(fā)劑，相容劑聯(lián)用，形成橋接作用，增加改材料的相容性和分散性，改善納米材料分子排布，以達到大幅度降低其薄膜制品水蒸氣透過率的目的，水蒸氣透過率數(shù)值最低可達320，為原有未改性材料的12％。
以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。