本發(fā)明涉及一種由三烴基氯硅烷、六烴基二硅氮烷為主要原料制備三烴基硅醇的方法。
背景技術(shù)：
三烴基硅醇是一類非常有用的化合物，可作為硅烷化試劑、各種有機(jī)硅化合物的合成中間體或涂料添加劑。其主要合成方法有：(1)在鹽酸存在下水解六烴基二硅氮烷，進(jìn)一步萃取、分餾得到三烴基硅醇(R.O.Sauer.J.Am.Chem.Soc，1944，66，1707.)。(2)通過在堿的存在下水解三烴基氯硅烷化合物的方法制備三烴基硅醇。(L.H.Sommer，E.W.Pietrusza，F(xiàn).C.Whitmore.J.Am.Chem.Soc，1946，68，2282.)。然而，上述兩種方法反應(yīng)過程劇烈且需要使用丁醚等有機(jī)溶劑萃取分離，并且產(chǎn)物需要經(jīng)過分餾工序才能得到。(3)專利JP2002020390A以羰基釕化合物為催化劑，催化三烴基硅烷與水反應(yīng)得到相應(yīng)硅醇，反應(yīng)需要在惰性氣氛下進(jìn)行，且副產(chǎn)物為易燃易爆的氫氣。此外，還有通過水解三烴基烷氧基硅烷(Dalton Trans.，2010，39，9361-9368)及三烴基酰氧基硅烷(JPS61-051598B)等方法來制得三烴基硅醇。但這些方法都存在反應(yīng)活性太低或太高，并且反應(yīng)過程中會二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生這對生產(chǎn)裝置提出更高的要求，也會帶來不小安全隱患。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種安全、易于實現(xiàn)工業(yè)化的三烴基硅醇的制備方法，該方法包含如下步驟：
a)將式(I)所示三烴基氯硅烷與羧酸鹽反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到固液混合物；
b)向步驟a)所得的混合物中滴加式(II)所示的六烴基二硅氮烷及去離子水，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離上層液體加入干燥劑并充分干燥后得到式(III)所示三烴基硅醇；
所述的R1，R2，R3分別獨立選自H、烯基、C1～C4的烷基或鹵代烷基。
上述方法中，三烴基氯硅烷與羧酸鹽的摩爾比為1∶0.5～1∶5，優(yōu)選為1∶0.8～1∶1.5；三烴基氯硅烷與六烴基二硅氮烷的摩爾比為1∶0.5～1∶2，優(yōu)選為1∶0.8～1∶1.2；三烴基氯硅烷與去離子水的摩爾比為1∶3～1∶100，優(yōu)選為1∶10～1∶50。
所述羧酸鹽包括乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銨、丙酸鈉、丙酸鉀或丙酸銨中的任一種或多種。
所述步驟a)的反應(yīng)溫度為20℃～250℃，優(yōu)選為50℃～160℃；反應(yīng)時間為0.1～24h，優(yōu)選為0.5～5h。
所述步驟b)的反應(yīng)溫度為-15℃～80℃，優(yōu)選為0℃～50℃；反應(yīng)時間為0.1～24小時，優(yōu)選為0.5～3小時。
所述干燥劑選自無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、無水焦磷酸鈉及分子篩中的一種或多種。
本發(fā)明提供的制備方法是將活潑的三烴基氯硅烷轉(zhuǎn)化成活性較低的中間體，然后以該中間體作為反應(yīng)物發(fā)生水解反應(yīng)，使整個水解過程能夠平穩(wěn)進(jìn)行且更易于控制，很好地避免了因反應(yīng)劇烈導(dǎo)致的局部酸堿度波動及溫度過高而造成產(chǎn)物三烴基硅醇縮合成六烴基二硅氧烷的情況發(fā)生。同時，本發(fā)明還加入了六烴基二硅氮烷作為添加劑，六烴基二硅氮烷能有效地和水解產(chǎn)生的羧酸反應(yīng)生成羧酸銨鹽，羧酸銨鹽溶于水相后對整個水解過程起到一定的緩沖作用，可進(jìn)一步避免縮合反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品的收率和純度。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明做出非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實施例1
1000mL四口燒瓶中加入109g三甲基氯硅烷和80g乙酸銨，攪拌下升溫至130℃，反應(yīng)2小時后得到固液混合液。30℃下，于混合液中分別同時滴加194g六甲基二硅氮烷及90g去離子水，約半小時滴完。得到乳濁液繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時使水解反應(yīng)完全，分離上層液體并于無水硫酸鈉中干燥過夜，過濾后得到291g無色透明液體即三甲基硅醇，收率95％，純度98％(GC)。
實施例2
500mL四口燒瓶中加入54g三甲基氯硅烷和50g乙酸鈉，攪拌下升溫至80℃，反應(yīng)3小時后得到固液混合液。25℃下，于混合液中分別同時滴加81g六甲基二硅氮烷及300g去離子水，約半小時滴完。得到乳濁液繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時使水解反應(yīng)完全，分離上層液體并于無水硫酸鈉中干燥過夜，過濾后得到125g無色透明液體即三甲基硅醇，收率92％，純度97％(GC)。
實施例3
500mL四口燒瓶中加入54g三甲基氯硅烷和49g乙酸鉀，攪拌下升溫至100℃，反應(yīng)2.5小時后得到固液混合液。25℃下，于混合液中分別同時滴加81g六甲基二硅氮烷及20g去離子水，約半小時滴完。得到乳濁液繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時使水解反應(yīng)完全，過濾，分離上層液體并于無水硫酸鎂中干燥2小時，過濾后得到122g無色透明液體即三甲基硅醇，收率90％，純度96％(GC)。
實施例4
500mL四口燒瓶中加入61g二甲基乙烯基氯硅烷和42g乙酸鈉，攪拌下升溫至130℃，反應(yīng)1.5小時后得到固液混合液。25℃下，于混合液中分別同時滴加94g四甲基二乙烯基二硅氮烷及100g去離子水，約半小時滴完。得到乳濁液繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時使水解反應(yīng)完全，分離上層液體并于無水硫酸鎂中干燥2小時，過濾后得到147g二甲基乙烯基硅醇，收率96％，純度98％(GC)。
實施例5
500mL四口燒瓶中加入72g氯甲基二甲基氯硅烷和42g乙酸鈉，攪拌下升溫至160℃，反應(yīng)2小時后得到固液混合液。40℃下，于混合液中分別同時滴加116g 1，3-二(氯甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷及200g去離子水，約半小時滴完。得到乳濁液繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時使水解反應(yīng)完全，分離上層液體并于無水硫酸鎂中干燥2小時，過濾后得到181g氯甲基二甲基硅醇，收率97％，純度96％(GC)。
對比例1
500mL四口燒瓶中加入54g三甲基氯硅烷和50g乙酸鈉，攪拌下升溫至80℃，反應(yīng)3小時后得到固液混合液。25℃下，于混合液中滴加300g去離子水，約半小時滴完。得到乳濁液繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時使水解反應(yīng)完全，分離上層液體并于無水硫酸鈉中干燥過夜，過濾后得到39g無色透明液體，收率32％，純度37％(GC)。