本發(fā)明涉及薄膜制備領(lǐng)域，尤其涉及一種亞微米級(jí)無基底支撐高分子薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

薄膜材料在催化、能源(如電池隔膜)、光學(xué)(如增透膜和高反膜)、環(huán)境(如污水過濾)、生物醫(yī)藥(如透析)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用空間。目前薄膜制備技術(shù)大致可以分為五類：浸泡法，旋涂法，噴灑法，電/磁場(chǎng)沉積法，和微流體組裝法。

浸泡法是將一個(gè)平面基底沉浸到所需成膜的材料的溶液中，一定時(shí)間后取出并洗掉未沉積上的殘余物，然后再次浸泡到溶液中沉積。如此往復(fù)，同時(shí)可以選擇每次沉積使用不同的溶液，最終就可以得到一定厚度或不同物質(zhì)交替堆疊的薄膜。

旋涂法是通過離心的作用將所需材料的溶液均勻在平面基底上鋪張開來，然后干燥成膜的一種方法。旋涂法能夠有效地提高制備薄膜的速度，同時(shí)能夠保證非常高的均勻性。

噴灑法是通過霧化高聚物溶液，然后再將其噴灑到基底上的一種薄膜制備方法。噴灑法對(duì)基底的要求較低，方法簡(jiǎn)單而且適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)。

電/磁場(chǎng)沉積法是通過施加電場(chǎng)或磁場(chǎng)的方法在溶液中往電極上沉積相關(guān)材料或沉積磁性粒子。這種方法制備的薄膜厚度可以很好地根據(jù)電/磁場(chǎng)強(qiáng)度和沉積時(shí)間來確定。

微流體組裝法是通過預(yù)先構(gòu)筑一個(gè)微通道，然后使用壓力或真空的方法將聚合物溶液填充到通道中組裝形成薄膜的一種方法。流體組裝法相比其他方法并不簡(jiǎn)單，但是具有較好的局部可控性。這幾種方法都能夠制備出厚度低至幾十納米的薄膜，并且具有較好的調(diào)整區(qū)間。

綜上，通過浸泡法能夠較好地制備出特定厚度的薄膜，但是仍然存在一定的問題。一，在制備的過程中，為確保成膜性，成膜材料與基底要有較好的結(jié)合性能，這導(dǎo)致在后期薄膜難以從基底上剝離下來，尤其是薄膜厚度低至幾微米甚至亞微米級(jí)的時(shí)候。即使薄膜從基底上勉強(qiáng)剝離下來，其完整性和相關(guān)性能可能已經(jīng)受到損壞。二，在基底上沉積得到的薄膜，其使用范圍仍然受到基底材料的限制。三，后期去除基底需要復(fù)雜的工藝步驟和較高的成本代價(jià)，大大延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡(jiǎn)便的亞微米級(jí)無基底支撐高分子薄膜的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種亞微米級(jí)無基底支撐高分子薄膜的制備方法，通過將框架置于高分子溶液內(nèi)然后取出晾干，最終在框架上形成高分子薄膜。本發(fā)明的上述框架是包括一個(gè)環(huán)形的中空區(qū)域的架體。其形狀可以規(guī)則，也可以不規(guī)則。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法與框架所使用的材質(zhì)關(guān)系不大，各種材質(zhì)的框架都可以成膜，比如金屬的、橡膠的等等。本發(fā)明的方法基本在室溫下就可以進(jìn)行。

進(jìn)一步的是：所述高分子溶液為蠶絲蛋白溶液。

進(jìn)一步的是：以醋酸正丁酯揮發(fā)速率為1.0，所述高分子溶液所用溶劑的相對(duì)揮發(fā)速率小于等于0.5，所述高分子溶液的表面張力小于等于50mn/m。

進(jìn)一步的是：所述框架具有至少一個(gè)封閉環(huán)形回路。如果將架體上制備多個(gè)封閉環(huán)形回路，每個(gè)回路中都可以制備一個(gè)薄膜，這樣通過一個(gè)架體就可以一次制備多個(gè)薄膜。從而可有效提高生產(chǎn)效率。

進(jìn)一步的是：框架上形成的高分子薄膜為第一高分子薄膜，將框架上形成的第一高分子薄膜隨同框架一起再置于另一種高分子溶液中然后取出晾干，最終在第一高分子薄膜的兩個(gè)表面形成第二高分子薄膜。通過上述方法，可以制備多層薄膜。上述方法中要保證第一層高分子薄膜不會(huì)在另一種高分子溶液中發(fā)生溶解或坍塌，這樣便可按照上述方法制備出多層薄膜。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明把一個(gè)特定形狀的框架至于高分子溶液中，提出后在框架上形成一個(gè)高分子液膜，待干燥后形成一個(gè)高分子薄膜。這種方法形成的薄膜沒有基底支撐，可以直接從框架上取下來，經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)這種方法制備的薄膜厚度在亞微米級(jí)別，其尺度范圍與其他方法具有較好的可比性。同時(shí)，該方法簡(jiǎn)單快速，完全避免了薄膜與基底的接觸時(shí)基底去除對(duì)薄膜的損傷，成品率高，這都是其他方法所不具備的，具有較大的優(yōu)勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)力。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例中的制備示意圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的使用圓形框架得到的蠶絲蛋白薄膜的光學(xué)照片以及表明其厚度的截面掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的用不規(guī)則框架制備的蠶絲蛋白薄膜及薄膜從框架分離下來的照片。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的明膠薄膜的光學(xué)照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

本發(fā)明是一種亞微米級(jí)無基底支撐高分子薄膜的制備方法，通過將框架置于高分子溶液內(nèi)然后取出晾干，最終在框架上形成高分子薄膜。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法適用于溶劑的揮發(fā)速率較低，溶液的表面張力較小的高分子溶液。優(yōu)選為：以醋酸正丁酯揮發(fā)速率為1.0，所述高分子溶液所用溶劑的相對(duì)揮發(fā)速率小于等于0.5，所述高分子溶液的表面張力小于等于50mn/m。采用上述種類的高分子溶液可以很容易通過本發(fā)明的方法形成薄膜。比如，蠶絲蛋白溶液中的溶劑為水，其相對(duì)揮發(fā)速率為0.36，蠶絲蛋白溶液的表面張力小于45mn/m。

本發(fā)明的方法由于沒有基底，因此還方便對(duì)形成的薄膜的兩個(gè)表面進(jìn)一步修飾。比如將形成的薄膜與框架一起置于另一種溶液內(nèi)，這樣可對(duì)薄膜的兩個(gè)表面進(jìn)行修飾。從而獲得其它性能的或者性能更加優(yōu)異的薄膜。當(dāng)然，上述方法中要保證框架上的薄膜不會(huì)在另一種高分子溶液中發(fā)生溶解或坍塌。通過上述分析可知，本發(fā)明的方法，不但成膜速率高，還方便對(duì)薄膜進(jìn)一步的加工，從而有利于大幅提高復(fù)合膜或多功能薄膜的生產(chǎn)效率。

進(jìn)一步的是，為了提高薄膜的生產(chǎn)效率，可在一個(gè)框架上形成多個(gè)封閉環(huán)形回路。如圖4中為一個(gè)封閉環(huán)形回路，框架上可設(shè)置多個(gè)圖4所示的封閉環(huán)形回路，也就是多個(gè)閉合的環(huán)。這樣可一次在框架上形成多個(gè)薄膜。可顯著提高薄膜的生產(chǎn)效率。

實(shí)施例1：

將40ml的7wt％蠶絲蛋白溶液置于50ml燒杯中，上述蠶絲蛋白溶液可應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)中的蠶絲蛋白溶液，將圓形框架放置到上述溶液中，浸沒后取出框架，將帶出的液膜自然晾干得到薄膜，用sem測(cè)試其截面來確定厚度。

圖2中的a圖是本發(fā)明實(shí)施得到的蠶絲蛋白膜的照片，尺寸為直徑3cm，這表明通過本發(fā)明的方法可大批量生產(chǎn)相關(guān)薄膜。

圖2中的b圖是本發(fā)明實(shí)施得到的薄膜的sem照片，可以清楚的看到薄膜厚度約240nm。這表明本方法制得的薄膜可達(dá)到亞微米級(jí)別，其應(yīng)用范圍廣泛。

實(shí)施例2:

將40ml的7wt％蠶絲蛋白溶液置于50ml燒杯中，將不規(guī)則框架放置到溶液中，浸沒后取出框架，將帶出的液膜自然晾干得到薄膜。

圖3中的a圖是本發(fā)明實(shí)施得到的蠶絲蛋白膜的照片，其幾何尺寸完全與框架一致，表明這種方法制備絲素膜有較大的靈活性，可以設(shè)計(jì)任意形狀。

圖3中的b圖是本發(fā)明實(shí)施得到的蠶絲蛋白薄膜從框架上取下來的照片，可以清楚的看到薄膜無基底支撐，而且易于和框架分離。

實(shí)施例3：

將40ml的5wt％蠶絲蛋白溶液置于50ml燒杯中，將不規(guī)則框架放置到溶液中，浸沒后取出框架，將帶出的液膜自然晾干得到薄膜。

實(shí)施例4：

將40ml的10wt％明膠溶液置于50ml燒杯中，將框架放置到溶液中，浸沒后取出框架，將帶出的液膜自然晾干得到薄膜。

圖4是本發(fā)明實(shí)施得到的明膠薄膜的照片，表明這種方法不僅可以制備蠶絲蛋白薄膜，而且對(duì)其他高聚物也具有良好的適用性。

以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。