本發(fā)明涉及一種烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑、其制備方法及含有該烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑的熱塑性塑料。
背景技術(shù)：
：為了使大多數(shù)樹脂組分如ABS、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯更容易加工并獲得均勻的好用的制品，潤(rùn)滑劑是必須的。潤(rùn)滑劑在硬質(zhì)PVC塑料的擠出、注塑、吹塑中扮演了一個(gè)重要的角色。為了獲得有用的制品，內(nèi)、外潤(rùn)滑二者都是必不可少的，它們用于整個(gè)加工過(guò)程中來(lái)維持合適的熔體流動(dòng)性能和流變性能。內(nèi)潤(rùn)滑作用于熔體之間以減少聚合物熔體粘度和改善加工溫度下的流動(dòng)性，外潤(rùn)滑用于減少摩擦，粘在塑料熔體和加工設(shè)備金屬表面之間的界面上以去除本來(lái)不受約束的表面瑕疵而獲得穩(wěn)定的表面光滑的制品。所以用少量而不破壞或有損塑料性能的潤(rùn)滑劑能夠提高質(zhì)量和產(chǎn)量。最近新型的更優(yōu)的潤(rùn)滑劑具有滿足加工PVC和其他塑料的所有潤(rùn)滑需求，也就是兼具內(nèi)外潤(rùn)滑功能，它們成為潤(rùn)滑劑發(fā)展方向。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了以下技術(shù)措施：一種烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑的制備方法，包括以下步驟：S1，將C12以上烯烴及其混合物、C3-C12短鏈脂肪酸羧酸和自由基引發(fā)劑按比例混合，形成混合物；S2，在惰性氣體氛圍下，將所述混合物在140-160℃回流反應(yīng)4-10小時(shí)；S3，將步驟S2獲得的產(chǎn)物脫除剩余的C3-C12短鏈脂肪酸羧酸獲得烯烴擴(kuò)鏈酸；S4，將所述烯烴擴(kuò)鏈酸中加入多元醇、金屬皂化劑以及催化劑在220-230℃下反應(yīng)；以及S5，將步驟S4所獲得產(chǎn)物脫水獲得所述烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述C12以上烯烴及其混合物中C12-C30烯烴占所述C12以上烯烴及其混合物總質(zhì)量的50％以上。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述C3-C12短鏈脂肪酸羧酸選用C3-C6短鏈脂肪酸羧酸。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述C3-C12短鏈脂肪酸羧酸為丙酸。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述自由基引發(fā)劑包括無(wú)機(jī)或有機(jī)的氧化物、過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽和過(guò)氯酸鹽。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述多元醇包括乙二醇、丁二醇、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇、以及四甘醇。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述金屬皂化劑包括鋰、鈣、鋇、鎂、鋅、錫及其混合物不溶鹽。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述催化劑包括硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、甲基磺酸、二丁基氧化錫、鈦酸四乙基酯、醋酸鋅以及氧化亞錫。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑中金屬的總含量為1wt％-2wt％。本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法所獲得的烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑，其中：所述烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑的酸值低于20，熔點(diǎn)范圍在50-120℃之間。本發(fā)明還提供一種熱塑性塑料，其中，所述熱塑性塑料包括上述的烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述熱塑性塑料為ABS、聚苯乙烯、聚氨酯或聚氯乙烯。本發(fā)明所述產(chǎn)品在有效的內(nèi)外潤(rùn)滑需求范圍內(nèi)與樹脂很容易相溶。它可以使用常規(guī)方法加入PVC或其他樹脂中如攪拌混合、密煉、捏合。本潤(rùn)滑劑也可以用溶解或者分散到一個(gè)適當(dāng)?shù)娜軇┲械姆绞郊尤霕渲校部梢苑謩e加入如色母?；蛘咂渌幕旌显现小１緷?rùn)滑劑與其他混合原料容易相溶，如熱穩(wěn)定劑(保護(hù)樹脂對(duì)抗不利影響如氧化、受熱、光照)、顏料、染料、填料、增塑劑、加工助劑等用于綜合提供給樹脂一個(gè)好的平衡的物理性能。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。一種烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑的制備方法，包括以下步驟：S1，將C12以上烯烴及其混合物、C3-C12短鏈脂肪酸羧酸和自由基引發(fā)劑按比例混合，形成混合物；S2，在惰性氣體氛圍下，將所述混合物在140-160℃回流反應(yīng)4-10小時(shí)；S3，將步驟S2獲得的產(chǎn)物脫除剩余的C3-C12短鏈脂肪酸羧酸獲得烯烴擴(kuò)鏈酸；S4，將所述烯烴擴(kuò)鏈酸中加入多元醇、金屬皂化劑以及催化劑在220-230℃下反應(yīng)；以及S5，將步驟S4所獲得產(chǎn)物脫水獲得所述烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑。在步驟S1中，烯烴可以是一種單獨(dú)的烯烴，但C12-C30占主導(dǎo)的C12以上混合烯烴更好。優(yōu)選的，C12-C30烯烴占所述C12以上烯烴及其混合物總質(zhì)量的50％以上。混合烯烴中可以有內(nèi)烯烴，但是＞C＝CH2結(jié)構(gòu)的烯烴至少占50％以上的質(zhì)量份數(shù)，更優(yōu)選的占66.7％以上。乙烯基RCH＝CH2和偏乙烯基R1R2C＝CH2兩者都能與短鏈烯烴擴(kuò)鏈酸反應(yīng)而制得好潤(rùn)滑劑產(chǎn)品的酸，兩者都?xì)w于目標(biāo)產(chǎn)品的所用烯烴。優(yōu)選的，所述C3-C12短鏈脂肪酸羧酸選用C3-C6短鏈脂肪酸羧酸，如，丙酸、丁酸、戊酸、2乙基己酸等。其中，更有選的，選用丙酸，丙酸和烯烴反應(yīng)效果最好。為促進(jìn)加成反應(yīng)，烯烴和擴(kuò)鏈酸存在一個(gè)適當(dāng)?shù)淖杂苫映梢l(fā)劑。所述自由基引發(fā)劑包括無(wú)機(jī)或有機(jī)的氧化物、過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽和過(guò)氯酸鹽。在步驟S2中，所述加成反應(yīng)如下反應(yīng)式，其中，以C20烯烴及丙酸為例：C18H37CH＝CH2+CH3CH2COOH→C20H41CH(CH3)COOH反應(yīng)式描述所得烯烴擴(kuò)鏈酸包含23個(gè)碳原子，然而最終帶支鏈的酸分子量以及碳原子個(gè)數(shù)取決于所用擴(kuò)鏈酸特別是烯烴的選擇。在加成反應(yīng)中1：1加成可以獲得與上式一致的結(jié)果，兩個(gè)烯烴分子也可以和擴(kuò)鏈酸反應(yīng)，一個(gè)2：1(烯烴：酸)加成使雙烷基擴(kuò)鏈酸在反應(yīng)中形成，特別是過(guò)量的烯烴。所述加成反應(yīng)如下反應(yīng)式：C18H37CH＝CH2+C20H41CH(CH3)COOH→(C20H41)2C(CH3)COOH本發(fā)明所述烯烴擴(kuò)鏈酸用于制備酯皂潤(rùn)滑劑是由丙酸和含有66.7％以上質(zhì)量份數(shù)C12到C30的混合烯烴合成的。它的平均分子量相當(dāng)于750-1200，酸值46-75，碘值＜15。在PVC共聚均聚物中展現(xiàn)出卓越的內(nèi)外潤(rùn)滑性能的優(yōu)級(jí)潤(rùn)滑劑是由高分子量烯烴擴(kuò)鏈酸合成的。所述酸的酸值61-66，平均分子量850-900，碘值＜10。在步驟S3中，可以通過(guò)加熱并抽真空的方式把C3-C12短鏈脂肪酸羧酸脫除，其中，加熱溫度為170-200℃。在步驟S4中，金屬皂化劑和多元醇的總投加量應(yīng)當(dāng)滿足所有可用羧基基團(tuán)。所述多元醇可以為乙二醇、丁二醇、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇、以及四甘醇。所述金屬皂化劑包括堿金屬、堿土金屬、半金屬、重金屬的不溶鹽。更有選的，選自鋰、鈣、鋇、鎂、鋅、錫及其混合物不溶鹽。其中，所述烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑中金屬的總含量為1wt％-2wt％。所述催化劑包括硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、甲基磺酸、二丁基氧化錫、鈦酸四乙基酯、醋酸鋅以及氧化亞錫。本發(fā)明實(shí)施例還提供一種根據(jù)上述方法所獲得的烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑，其中：所述烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑的酸值低于20，熔點(diǎn)范圍在50-120℃之間。所述潤(rùn)滑劑兼具內(nèi)外潤(rùn)滑功能有令人滿意的熱塑性塑料的所有潤(rùn)滑需求。因此也不需要加入其它潤(rùn)滑劑。本發(fā)明所述產(chǎn)品的優(yōu)良功能被認(rèn)為是同類自然酸所沒(méi)有的高程度的內(nèi)外潤(rùn)滑作用。本發(fā)明還提供一種熱塑性塑料，其中，所述熱塑性塑料包括上述的烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑。優(yōu)選的，所述熱塑性塑料為ABS、聚苯乙烯、聚氨酯或聚氯乙烯。更優(yōu)選的，所述熱塑性塑料為聚氯乙烯(PVC)，這是由于所述烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑對(duì)于PVC具有更為良好色潤(rùn)滑效果。PVC中烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑的用量在每100份重量在0.1-2之間，通常在0.2-1份之間。實(shí)施例1：烯烴擴(kuò)鏈酸的制備，用185g的C12+烯烴混合物，284g丙酸和6g二丁基過(guò)氧化物投料到一個(gè)玻璃反應(yīng)器；在150℃下用少量氮?dú)饩S持反應(yīng)混合物加熱并回流6小時(shí)；反應(yīng)完成后未反應(yīng)的丙酸在180℃真空下脫除，獲得206g以C15+占主導(dǎo)的烯烴擴(kuò)鏈酸，且其酸值約66；將1mol擴(kuò)鏈酸，0.75mol季戊四醇、0.25mol氫氧化鈣、0.5％質(zhì)量份數(shù)的丁基氧化錫催化劑在220℃下反應(yīng)，同時(shí)去除反應(yīng)生成的水條件下。所獲得的烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑的性能參見表1。實(shí)施例2：烯烴擴(kuò)鏈酸的制備，用185g的C12+烯烴混合物，284g丙酸和6g二丁基過(guò)氧化物投料到一個(gè)玻璃反應(yīng)器；在150℃下用少量氮?dú)饩S持反應(yīng)混合物加熱并回流6小時(shí)；反應(yīng)完成后未反應(yīng)的丙酸在180℃真空下脫除，獲得206g以C15+占主導(dǎo)的烯烴擴(kuò)鏈酸，且其酸值約66；將1mol擴(kuò)鏈酸，0.5mol季戊四醇、0.5mol氫氧化鈣、0.5％質(zhì)量份數(shù)的丁基氧化錫催化劑在220℃下反應(yīng)，同時(shí)去除反應(yīng)生成的水條件下。所獲得的烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑的性能參見表1。實(shí)施例3：烯烴擴(kuò)鏈酸的制備，用185g的C12+烯烴混合物，284g丙酸和6g二丁基過(guò)氧化物投料到一個(gè)玻璃反應(yīng)器；在150℃下用少量氮?dú)饩S持反應(yīng)混合物加熱并回流6小時(shí)；反應(yīng)完成后未反應(yīng)的丙酸在180℃真空下脫除，獲得206g以C15+占主導(dǎo)的烯烴擴(kuò)鏈酸，且其酸值約66；將1mol擴(kuò)鏈酸，0.25mol季戊四醇、0.75mol氫氧化鈣、0.5％質(zhì)量份數(shù)的丁基氧化錫催化劑在220℃下反應(yīng)，同時(shí)去除反應(yīng)生成的水條件下。所獲得的烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑的性能參見表1。實(shí)例123烯烴擴(kuò)鏈酸(mol)111季戊四酶(mol)0.750.50.25氫氧化鈣(mol)0.250.50.75性能/鈣含量(％)0.480.931.44酸值18.317.518.1實(shí)例4將烯烴擴(kuò)鏈酸潤(rùn)滑劑用一個(gè)典型的PVC樹脂配方混合如下：PVC樹脂(K值65)100份；ACR(丙烯酸酯類)1.0份；硫醇錫穩(wěn)定劑1.0份；潤(rùn)滑劑0.3份。PVC樹脂配方用轉(zhuǎn)矩流變儀評(píng)價(jià)(62g樣品；175℃；6號(hào)轉(zhuǎn)子；30rpm)。實(shí)施例1-3中的潤(rùn)滑劑全都被證實(shí)是PVC樹脂的有效潤(rùn)滑劑，延長(zhǎng)融合時(shí)間超過(guò)不加潤(rùn)滑控制的樹脂或者同等的樹脂配方。例如，包含實(shí)例2中潤(rùn)滑劑的樹脂在8min時(shí)未開始融合然而含有同等數(shù)量普通潤(rùn)滑劑的樹脂只有3min。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明保護(hù)的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3