本發(fā)明屬于石墨烯復(fù)合材料的制備和可發(fā)性聚苯乙烯應(yīng)用，特別是涉及工業(yè)化制備含石墨烯的多功能型可發(fā)性聚苯乙烯粒子的方法。

背景技術(shù)：

在國內(nèi)EPS行業(yè)的產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場競爭日益激烈的國情下，EPS產(chǎn)品正向著多功能、高性能的方向發(fā)展。專利CN101560308A公開了一步法合成黑色可發(fā)性聚苯乙烯粒子的制備方法，該發(fā)明制得的黑色度良好的可發(fā)性聚苯乙烯在汽車內(nèi)飾、工藝品、電子器件的包裝等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。專利CN1329634A公開了一種發(fā)泡性聚苯乙烯粒子的制備工藝，該發(fā)明通過在聚苯乙烯中添加膨脹石墨，使制得的可發(fā)性聚苯乙烯成型后保溫性能良好，廣泛應(yīng)用于建筑材料上。

2004年安德烈·海姆教授和康斯坦丁·諾沃肖洛夫教授利用膠帶剝離石墨的方法獲得了石墨烯，并因此獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是一種二維晶體，只有一個(gè)碳原子的厚度，這種厚度的石墨烯擁有許多石墨所不具備的特性。其導(dǎo)電性極強(qiáng)、強(qiáng)度超高、比表面積超大，因此具有巨大的多領(lǐng)域應(yīng)用潛力，未來有望引領(lǐng)諸多產(chǎn)業(yè)的技術(shù)革命。

將不同性能的石墨烯與聚苯乙烯復(fù)合制得含石墨烯的可發(fā)性聚苯乙烯，可顯著提高可發(fā)性聚苯乙烯的性能，如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、隔熱性、阻燃性等。如專利CN103819597A公開了一種含石墨烯的可發(fā)性聚苯乙烯的制備方法，該法制備的含石墨烯的可發(fā)性聚苯乙烯聚合物成型后可使泡沫板材的阻燃等級可達(dá)B1級，泡沫板材的熱導(dǎo)率值達(dá)到0.032～ 0.040W/(m?K)。該法首先采用Hummers法制備氧化石墨，然后制備第一混合物，再制備第二混合物的，最后制備含石墨烯的可發(fā)性聚苯乙烯聚合物。該法不僅工藝操作復(fù)雜、反應(yīng)周期長，而且對于傳統(tǒng)工業(yè)化生產(chǎn)EPS粒子的廠家需要添加大量昂貴設(shè)備（超聲設(shè)備、離心設(shè)備等），因此其工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

本發(fā)明利用傳統(tǒng)工業(yè)化生產(chǎn)EPS粒子的設(shè)備設(shè)施，采用一步法生產(chǎn)含石墨烯的EPS粒子。該法制得的含石墨烯EPS粒子石墨烯分散性好，工藝簡單，操作方便，成功率高，對環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。通過添加不同性能的石墨烯可制得不同性能的EPS粒子，進(jìn)一步豐富EPS的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決石墨烯在聚合物中易團(tuán)聚、相容性不好，從而導(dǎo)致反應(yīng)周期長、反應(yīng)成功率低和不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的問題。

本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案為：一種工業(yè)化制備含石墨烯的可發(fā)性聚苯乙烯粒子的方法，其特征在于：包括以下步驟：

石墨烯分散在苯乙烯預(yù)聚體中：

按苯乙烯單體質(zhì)量的百分比計(jì)，下同，依次向500L反應(yīng)釜中加入去離子水100～200%，表面活性劑0.01～0.1‰、復(fù)合分散劑0.1～1%、苯乙烯單體100%、石墨烯5～15%，復(fù)合引發(fā)劑0.1～1%，持續(xù)攪拌，并升溫至50～90℃反應(yīng)一段時(shí)間，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為30～60%；

含石墨烯可發(fā)性聚苯乙烯粒子的合成：

a、依次向高壓反應(yīng)釜中加入去離子水100～450%、表面活性劑0.01～0.1‰、無機(jī)主分散劑0.1～1%、無機(jī)輔助分散劑0.1～1%，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為20～100轉(zhuǎn)/分，預(yù)分散10～20分鐘；

b、向反應(yīng)釜中投加復(fù)合引發(fā)劑0.2～2%、毛細(xì)孔調(diào)節(jié)劑0.05～0.2%和苯乙烯單體100%，持續(xù)攪拌使溶解；然后升溫至40～70℃，加入上述含石墨烯的苯乙烯預(yù)聚體；再升溫至85～95℃，引發(fā)單體聚合1～6小時(shí)，隨著懸浮聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體粘度變大，石墨烯被固定在單體小液珠的內(nèi)部，補(bǔ)加無機(jī)分散劑0.1～5%；

c、關(guān)閉反應(yīng)釜上其他加料口，從發(fā)泡劑加料口加入戊烷7～10%，1.0～1.5小時(shí)升溫至125～130℃，聚合反應(yīng)3～5小時(shí)后冷卻至30～50℃出料；

d、將制備得到的粒子進(jìn)行洗滌、干燥、篩分和涂膜得到含石墨烯的EPS粒子。

所使用的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉的任一種。

所使用的無機(jī)主分散劑為活性磷酸鈣、碳酸鎂、滑石粉中的任一種，無機(jī)輔助分散劑為無水硫酸鈉或亞硫酸氫鈉中的任一種。

所使用的石墨烯是導(dǎo)熱導(dǎo)電型石墨烯、增強(qiáng)型石墨烯或者氧化石墨烯中的任一種。

所使用的復(fù)合引發(fā)劑體系為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二異丙苯中的幾種按任意比混合的混合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明利用傳統(tǒng)工業(yè)化生產(chǎn)EPS粒子的設(shè)備設(shè)施，通過先將石墨烯分散在苯乙烯的預(yù)聚體中，再改變其加入反應(yīng)體系的時(shí)機(jī)，實(shí)現(xiàn)了含石墨烯的EPS粒子大試生產(chǎn)（5000L反應(yīng)釜）。解決了石墨烯在聚合物中易團(tuán)聚、相容性不好，從而導(dǎo)致反應(yīng)周期長、反應(yīng)成功率低、不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)難題。該法制得的含石墨烯EPS粒子石墨烯分散性好，工藝簡單，操作方便，成功率高，對環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明提供的方法可以通過添加不同性能的石墨烯制得不同性能的EPS粒子，進(jìn)一步豐富EPS的應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例對應(yīng)的含石墨烯EPS粒子圖；

圖2為相同申請人工業(yè)化制備的不含石墨烯EPS泡粒微觀示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例對應(yīng)的含石墨烯EPS泡粒微觀示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)更加的清晰，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做出更為詳細(xì)的說明，在下面的描述中，闡述了很多具體的細(xì)節(jié)以便于充分的理解本發(fā)明，但是本發(fā)明能夠以很多不同于描述的其他方式來實(shí)施。因此，本發(fā)明不受以下公開的具體實(shí)施的限制。

實(shí)施例1

石墨烯分散在苯乙烯預(yù)聚體中：

依次向500L反應(yīng)釜中加入去離子水250kg，十二烷基苯磺酸鈉2.5g、活性磷酸鈣0.25kg、無水硫酸鈉0.8kg、苯乙烯單體200kg、石墨烯10kg，9:1的過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合引發(fā)劑體系1kg。攪拌轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分，升溫至50～90℃反應(yīng)一段時(shí)間，使苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為40%。

含石墨烯可發(fā)性聚苯乙烯粒子的合成：

a、依次向高壓反應(yīng)釜中加入去離子水3000kg、十二烷基苯磺酸鈉30g、活性磷酸鈣3kg、無水硫酸鈉10kg，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，預(yù)分散15分鐘；

b、向反應(yīng)釜中加入苯乙烯單體2000kg，加入9:1的過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合引發(fā)劑體系10kg，加入毛細(xì)孔調(diào)節(jié)劑2kg，持續(xù)攪拌使之溶解；然后升溫至40～55℃，加入上述含石墨烯的苯乙烯預(yù)聚體；再升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)，隨著懸浮聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體粘度變大，石墨烯被固定在單體小液珠的內(nèi)部，反應(yīng)5小時(shí)后補(bǔ)加活性磷酸鈣4kg，繼續(xù)反應(yīng)直至粒子下沉變硬；

c、關(guān)閉反應(yīng)釜上其他加料口，從發(fā)泡劑加料口加入戊烷160kg，2小時(shí)升溫至126℃，聚合反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至40℃出料；

d、將制備得到的粒子進(jìn)行洗滌、干燥、篩分和涂膜得到含石墨烯的EPS粒子。

實(shí)施例2

石墨烯分散在苯乙烯預(yù)聚體中：

依次向500L反應(yīng)釜中加入去離子水250kg，十二烷基苯磺酸鈉2.5g、活性磷酸鈣0.25kg、無水硫酸鈉0.8kg、苯乙烯單體200kg、石墨烯10kg，9:1的過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合引發(fā)劑體系1kg。攪拌轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分，升溫至50～90℃反應(yīng)一段時(shí)間，使苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為40%。

含石墨烯可發(fā)性聚苯乙烯粒子的合成：

a、依次向高壓反應(yīng)釜中加入去離子水3000kg、十二烷基苯磺酸鈉30g、活性磷酸鈣3kg、無水硫酸鈉10kg，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，預(yù)分散15分鐘；

b、向反應(yīng)釜中加入苯乙烯單體2000kg，加入9:1的過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合引發(fā)劑體系15kg，加入毛細(xì)孔調(diào)節(jié)劑2kg，持續(xù)攪拌使之溶解；然后升溫至40～55℃，加入上述含石墨烯的苯乙烯預(yù)聚體；再升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)，隨著懸浮聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體粘度變大，石墨烯被固定在單體小液珠的內(nèi)部，反應(yīng)5小時(shí)后補(bǔ)加活性磷酸鈣4kg，繼續(xù)反應(yīng)直至粒子下沉變硬；

c、關(guān)閉反應(yīng)釜上其他加料口，從發(fā)泡劑加料口加入戊烷160kg，2小時(shí)升溫至126℃，聚合反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至40℃出料；

d、將制備得到的粒子進(jìn)行洗滌、干燥、篩分和涂膜得到含石墨烯的EPS粒子。

實(shí)施例3

石墨烯分散在苯乙烯預(yù)聚體中：

依次向500L反應(yīng)釜中加入去離子水200kg，十二烷基苯磺酸鈉2g、活性磷酸鈣0.2kg、無水硫酸鈉0.8kg、苯乙烯單體100kg、石墨烯5kg，9:1的過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合引發(fā)劑體系0.25kg。攪拌轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分，升溫至50～90℃反應(yīng)一段時(shí)間，使苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為50%。

含石墨烯可發(fā)性聚苯乙烯粒子的合成：

a、依次向高壓反應(yīng)釜中加入去離子水3000kg、十二烷基苯磺酸鈉30g、活性磷酸鈣3kg、無水硫酸鈉10kg，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，預(yù)分散15分鐘；

b、向反應(yīng)釜中加入苯乙烯單體2000kg，加入9:1的過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合引發(fā)劑體系8kg，加入毛細(xì)孔調(diào)節(jié)劑2kg，持續(xù)攪拌使之溶解；然后升溫至55～70℃，加入上述含石墨烯的苯乙烯預(yù)聚體；再升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)，隨著懸浮聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體粘度變大，石墨烯被固定在單體小液珠的內(nèi)部，反應(yīng)5小時(shí)后補(bǔ)加活性磷酸鈣4kg，繼續(xù)反應(yīng)直至粒子下沉變硬；

c、關(guān)閉反應(yīng)釜上其他加料口，從發(fā)泡劑加料口加入戊烷160kg，2小時(shí)升溫至126℃，聚合反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至40℃出料；

d、將制備得到的粒子進(jìn)行洗滌、干燥、篩分和涂膜得到含石墨烯的EPS粒子。

實(shí)施例4

石墨烯分散在苯乙烯預(yù)聚體中：

依次向500L反應(yīng)釜中加入去離子水200kg，十二烷基苯磺酸鈉2g、活性磷酸鈣0.2kg、無水硫酸鈉0.8kg、苯乙烯單體100kg、石墨烯5kg，9:1的過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合引發(fā)劑體系0.25kg。攪拌轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分，升溫至50～90℃反應(yīng)一段時(shí)間，使苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為50%。

含石墨烯可發(fā)性聚苯乙烯粒子的合成：

a、依次向高壓反應(yīng)釜中加入去離子水3000kg、十二烷基苯磺酸鈉30g、活性磷酸鈣3kg、無水硫酸鈉10kg，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，預(yù)分散15分鐘；

b、向反應(yīng)釜中加入苯乙烯單體2000kg，加入9:1的過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合引發(fā)劑體系13kg，加入毛細(xì)孔調(diào)節(jié)劑2kg，持續(xù)攪拌使之溶解；然后升溫至55～70℃，加入上述含石墨烯的苯乙烯預(yù)聚體；再升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)，隨著懸浮聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體粘度變大，石墨烯被固定在單體小液珠的內(nèi)部，反應(yīng)5小時(shí)后補(bǔ)加活性磷酸鈣4kg，繼續(xù)反應(yīng)直至粒子下沉變硬；

c、關(guān)閉反應(yīng)釜上其他加料口，從發(fā)泡劑加料口加入戊烷160kg，2小時(shí)升溫至126℃，聚合反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至40℃出料；

d、將制備得到的粒子進(jìn)行洗滌、干燥、篩分和涂膜得到含石墨烯的EPS粒子。

本發(fā)明制備的含石墨烯EPS粒子如圖1所示，從圖3中可以看出石墨烯在泡粒中分散性良好。