本發(fā)明屬于基材表面處理領(lǐng)域，涉及氨基樹(shù)脂，尤其是一種甲醚化含氟氨基樹(shù)脂的制備方法。

背景技術(shù)：

氨基樹(shù)脂是含有氨基官能團(tuán)的化合物與醛類(lèi)進(jìn)行縮合加成反應(yīng)所得，并含有一定數(shù)量的-OH基團(tuán)的熱固性樹(shù)脂。氨基樹(shù)脂主要包括脲醛樹(shù)脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)，其中三聚氰胺甲醛樹(shù)脂是在20世紀(jì)40年代才被開(kāi)發(fā)應(yīng)用，由于其優(yōu)異特性使本身得到了廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也使氨基樹(shù)脂得到飛速的發(fā)展。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)是氨基樹(shù)脂中官能度較高的一類(lèi)聚合物，由于其具有很好的反應(yīng)性和交聯(lián)性，在皮革、造紙、抗水劑和涂料交聯(lián)劑等得到了廣泛應(yīng)用。

由于氟原子其特有的性質(zhì)特點(diǎn)，使含氟聚合物材料呈現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能。例如由于氟原子具有較小的原子半徑，較低的極化率，很強(qiáng)的電負(fù)性，從而賦予了含氟聚合物較好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐熱性能、優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、較低的表面、較強(qiáng)的耐久性和耐候性等優(yōu)異的特征，這類(lèi)聚合物廣泛應(yīng)用于國(guó)防、軍工、航天航空、汽車(chē)和石油化工等許多領(lǐng)域。而在氨基樹(shù)脂中引入氟基團(tuán)，可以一定程度上可改善提高涂料的疏水疏油性能，具有較好的防污性能。

CN101817913A公開(kāi)了一種甲醇醚化氨基樹(shù)脂的合成方法，沒(méi)有提出在三聚氰胺樹(shù)脂中引進(jìn)氟基團(tuán)；熊冕在其2014其碩士論文(六氟丁醇改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的合成)提出了用六氟丁醇醚化氨基樹(shù)脂的方法，只是將其與甲醚化氨基樹(shù)脂進(jìn)行混合使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種能使基材(金屬和木材)表面具有防水、防油和防污性能的甲醚化含氟氨基樹(shù)脂的制備方法。

本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種甲醚化含氟氨基樹(shù)脂的制備方法，步驟如下：

⑴中間體A的合成

將用溶劑稀釋過(guò)的二異氰酸酯和含氟一元醇按照摩爾比1:1加入到容器中，再加入一定量的催化劑，在30～60℃磁力攪拌反應(yīng)4～8h，除去溶劑，得到中間體A；

反應(yīng)方程式如下：

其中R為T(mén)DI、HDI、MDI或IPDI，R_f為CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃、CFHCH₂CF₂CF₃、CF₃CH₂、CF₃CH₂CH₂、(CF₃)₂CH、C₇F₁₅CH₂或C₈F₁₇CH₂CH₂。

而且，步驟⑴中所述溶劑為丙酮或丁酮。

而且，步驟⑴中所述二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯或1,6-己二異氰酸酯。

而且，步驟⑴中所述含氟一元醇為六氟丁醇或十三氟辛醇或三氟乙醇或三氟丙醇或六氟異丙醇或十五氟辛醇或十七氟癸醇。

⑵含氟多羥甲基三聚氰胺的合成

將用溶劑稀釋后的六羥甲基三聚氰胺與中間體A按照一定的摩爾比加入到容器中，再加入一定量的催化劑，在75～100℃磁力攪拌6～10個(gè)小時(shí)，除去溶劑，得到含氟多羥甲基三聚氰胺；

反應(yīng)方程式如下：

其中n可取1、2、3或4，上反應(yīng)方程最終產(chǎn)物n＝1；R為T(mén)DI、HDI、MDI或IPDI；Rf為CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃、CFHCH₂CF₂CF₃、CF₃CH₂、CF₃CH₂CH₂、(CF₃)₂CH、C₇F₁₅CH₂或C₈F₁₇CH₂CH₂。

而且，步驟⑵中所述溶劑為N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺。

而且，步驟⑵中所述摩爾比為：1:1～4。

⑶甲醚化含氟氨基樹(shù)脂的合成

將用溶劑稀釋后的含氟多羥甲基三聚氰胺與甲醇按照摩爾比為1:3～10加入到容器中，加酸調(diào)節(jié)PH值到酸性，在30～65℃磁力攪拌6～10個(gè)小時(shí)，然后加堿調(diào)節(jié)PH值至8～10，常壓脫醇，然后減壓進(jìn)一步脫除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基樹(shù)脂成品。

反應(yīng)方程式如下：

其中n可取2、3、4或5，上反應(yīng)方程最終產(chǎn)物n＝5；R為T(mén)DI、HDI、MDI或IPDI；Rf為CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃、CFHCH₂CF₂CF₃、CF₃CH₂、CF₃CH₂CH₂、(CF₃)₂CH、C₇F₁₅CH₂或C₈F₁₇CH₂CH₂。

而且，步驟⑶中所述酸為鹽酸或硫酸或硝酸或甲酸或乙酸。

而且，步驟⑶中所述堿為碳酸氫鈉或碳酸鈉或氫氧化鈉。

而且，所述步驟⑴、步驟⑵、步驟⑶中所述的的催化劑為相同或不同的二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、辛酸鉍、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

1、本發(fā)明提供一種新的制備甲醚化含氟氨基樹(shù)脂的方法，得到的產(chǎn)品不僅可以在氨基樹(shù)脂中引進(jìn)氟基團(tuán)而且產(chǎn)品性能穩(wěn)定且保質(zhì)時(shí)間長(zhǎng)。

2、本發(fā)明方法制備的甲醚化含氟氨基樹(shù)脂能使基材(金屬和木材)表面具有防水、防油和防污性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3的1HNMR圖譜；

圖2為實(shí)施例3的的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

一種甲醚化含氟三聚氰胺樹(shù)脂的制備方法，步驟如下：

(1)中間體A的合成

在裝有攪拌子、冷凝管三口燒瓶中，加入一定量的異氟爾酮二異氰酸酯，用N,N-二甲基乙酰胺作溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢滴加十三氟辛醇，半個(gè)小時(shí)滴加完成，加入二月桂酸二丁基錫，溫度控制在45℃左右，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，其中異氟爾酮二異氰酸酯與十三氟辛醇的摩爾比為1:1。

(2)含氟五羥甲基三聚氰胺的合成

按照摩爾比為1:1將六羥甲基三聚氰胺與中間體A加入于三口燒瓶中，升溫至85℃后，再加入二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌6個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，除去溶劑，得到含氟五羥甲基三聚氰胺。

(3)甲醚化含氟三聚氰胺樹(shù)脂的合成

按照摩爾比1:5將含氟五羥甲基三聚氰胺與甲醇加入于三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液PH值在2～5之間，在55℃反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值8～10，常壓脫醇，然后減壓進(jìn)一步脫除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基樹(shù)脂成品。

實(shí)施例2：

(1)中間體A的合成，同實(shí)施例1

(2)含氟四羥甲基三聚氰胺的合成

按照摩爾比為1:2的六羥甲基三聚氰胺與中間體A加入于三口燒瓶中，升溫至85℃后，再加入二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌6個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，除去溶劑，得到含氟四羥甲基三聚氰胺。

(3)甲醚化含氟三聚氰胺樹(shù)脂的合成

按照摩爾比1:5將含氟四羥甲基三聚氰胺與甲醇加入于三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液PH值在2～5之間，在55℃反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值8～10，常壓脫醇，然后減壓進(jìn)一步脫除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基樹(shù)脂成品。

實(shí)施例3：

(1)中間體A的合成，同實(shí)施例1

(2)含氟三羥甲基三聚氰胺的合成

按照摩爾比為1:3的六羥甲基三聚氰胺與中間體A加入于三口燒瓶中，升溫至85℃后，再加入二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌6個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，除去溶劑，得到含氟三羥甲基三聚氰胺。

(3)甲醚化含氟三聚氰胺樹(shù)脂的合成

按照摩爾比1:5將含氟三羥甲基三聚氰胺與甲醇加入于三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液PH值在2～5之間，在55℃反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值8～10，常壓脫醇，然后減壓進(jìn)一步脫除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基樹(shù)脂成品。

以下是實(shí)施例3核磁譜圖與紅外譜圖的分析

圖1中，a為中間體A的¹H譜圖、b為含氟三羥甲基三聚氰胺的¹H譜圖、c為甲醚化含氟三聚氰胺樹(shù)脂的¹H譜圖。

通過(guò)¹H NMR確定結(jié)構(gòu)：在a、b中δ：4.31ppm(N-H)，δ：2.09ppm(-CH₂-)，δ：2.94ppm(-O-CH₂-)，在c中δ：4.31ppm(N-H)，δ：2.09ppm(-CH₂-)，δ：2.94ppm，(-O-CH₂-)δ：3.35ppm(-OCH₃)，δ：1.09ppm(-CH₃)。

圖2中，a為中間體A的紅外光譜圖、b為含氟三羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖、c為甲醚化含氟三聚氰胺樹(shù)脂的紅外光譜圖。

通過(guò)紅外光譜確定結(jié)構(gòu)：在a、b中2955cm^-1和2934cm^-1(-CH₂-)，1097cm^-1和1110cm^-1(-C-F)。在a中1634cm^-1(-C-O-C＝O)、3293cm^-1(N-H)和2266cm^-1(-N＝C＝O)。在b中1549cm^-1、1397cm^-1和828cm^-1(C＝N)。在b中1645cm^-1(-C-O-)、3291cm^-1(N-H)和3467cm^-1(-OH)。在c中1148cm^-1(-C-O-C-)。

實(shí)施例4：

(1)中間體A的合成，同實(shí)施例1

(2)含氟二羥甲基三聚氰胺的合成

按照摩爾比為1:3的六羥甲基三聚氰胺與中間體A加入于三口燒瓶中，升溫至85℃后，再加入二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌6個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，除去溶劑，得到含氟三羥甲基三聚氰胺。

(3)甲醚化含氟三聚氰胺樹(shù)脂的合成

按照摩爾比1:5將含氟二羥甲基三聚氰胺與甲醇加入于三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液PH值在2～5之間，在55℃反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值8～10，常壓脫醇，然后減壓進(jìn)一步脫除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基樹(shù)脂成品。

對(duì)實(shí)例1、2、3、4最后得到的甲醚化含氟三聚氰胺樹(shù)脂進(jìn)行固化處理，在鋼板上刮涂配好的溶液，在150℃固化30min。涂層鉛筆硬度按照(GB/T 6739-2006)測(cè)量；涂膜附著力的劃格試驗(yàn)(GB/T9286-1998)以及靜態(tài)接觸角。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示：

表1 150℃固化30min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以上所述，僅為本發(fā)明實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制；凡本行業(yè)的普通技術(shù)人員均可按以上所述而順暢地實(shí)施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。